溶膠-凝膠法制備Tb3Sc2Al3O12納米粉體的研究

吳以恒，劉亞津，張麗萍，李春，劉洪偉

（長春理工大學 材料科學與工程學院，長春 130022）

溶膠-凝膠法制備Tb3Sc2Al3O12納米粉體的研究

吳以恒，劉亞津，張麗萍，李春，劉洪偉

（長春理工大學 材料科學與工程學院，長春 130022）

以檸檬酸為螯合劑，采用溶膠-凝膠法制備TSAG納米粉體。通過XRD、FTIR和SEM測試手段對不同pH值和不同煅燒溫度下合成的粉體進行了表征。結果表明：當溫度為1000℃、pH值為3.3～3.6時，可以合成純度較高的TSAG相，分布均勻，平均粒子尺寸為23.25nm；且隨著燒結溫度的升高，其粒徑不斷增大。

鋱鈧鋁石榴石；溶膠-凝膠法；燒結溫度；pH值

在可見光和紅外波段具有顯著磁光效應的光信息功能材料稱為磁光材料，磁光器件是利用磁光材料的磁光特性及光、電、磁的相互作用和轉換制成［1-3］。磁光器件種類繁多，包括磁光隔離器、磁光開關、磁光存儲器、磁光傳感器等［4-6］，隨著光纖通訊、航天航空等眾多領域的發展，對磁光材料的要求日益提升，目前需要從國外進口高端磁光材料［7］，因此新型磁光器件的研制和磁光材料的探索仍然是研究的熱點，需要大力發展磁光材料。

鋱鈧鋁石榴石的化學式為Tb3Sc2Al3O12，簡稱為TSAG，屬于立方晶系，其晶格常數為1.236nm，與Tb3Al5O12（TAG）為異質同構，是通過Sc3+代替TAG八面體位置的Al3+［8］。目前，Tb3Al5O12（TAG）石榴石磁光晶體是較好的磁光晶體材料，但在熔融時為非同成分熔體，無法采用提拉法進行快速生長［9］，而Tb3Sc2Al3O12（TSAG）磁光晶體能夠采用提拉法快速生長［10］，生長得到的TSAG晶體的費爾德常數僅比TAG晶體低6%～8%；同時鋱鎵石榴石［11］（Tb3Ga5O12，TGG）晶體在400～1100nm波段（不包括470～500nm）透明，具有大磁光常數、低透射損耗及易生長大尺寸晶體等優點［12］，但TSAG的費爾德常數比TGG高出27%［13］。TSAG在磁光領域中具有很高的研究價值，對于TSAG晶體生長的前提是制備優質的TSAG納米粉體，本文采用溶膠-凝膠法［14，15］制備TSAG納米粉體。探究燒結溫度和pH值對粉體質量的影響，獲得合適的工藝參數，分析了粉體的物相結構，制備出粒徑均勻并且為納米級、相純度高的TSAG粉體。

1 實驗

1.1 TSAG納米粉體的制備

以Tb4O7（99.99%），Sc2O3（99.99%），Al（NO3）3· 9H2O（分析純）為原料，過氧化氫（H2O2）、稀硝酸、檸檬酸（C6H8O7）、氨水均為分析純，其中，過氧化氫（H2O2）為還原劑，檸檬酸（C6H8O7）為螯合劑。按照化學方程式的化學計量比稱取原料，檸檬酸的量根據n（Al）∶n（C6H8O7）=1∶3稱取。用稀硝酸分別將Tb4O7和Sc2O3在磁力攪拌器上以65℃恒溫攪拌溶解至澄清透明，將Tb（NO3）3的溶液冷卻到室溫，加入過量的H2O2使溶液中的Tb4+還原為Tb3+。用去離子水溶解Al（NO3）3·9H2O和C6H8O7，混合后用玻璃棒攪拌得到均勻澄清的鋁-檸檬酸溶液。將上述含Tb3+的溶液、含Sc3+的溶液、鋁-檸檬酸溶液混合并攪拌均勻得到母液，用稀氨水調節母液的pH至3.3～3.6值，并充分攪拌。然后在磁力攪拌器上以75℃加熱蒸干其中的水分，得到凝膠，在烘箱里以100℃烘干得到蓬松狀物質，研磨后得到TSAG前驅體，將粉體置于高溫爐中在還原氣氛下（碳粉提供還原氣氛，還原氣氛的目的是防止Tb3+被氧化。）分別以800、850、900、1000、1100和1200℃的條件下煅燒3h，最終獲得TSAG納米粉體。

1.2 測試與表征

采用日本理學D/max-rA轉靶經X射線粉末衍射（X-raydiffraction，XRD，Cukα射線，λ=0.15406nm，2θ角的掃描范圍10°～80°，掃描步長為0.02，掃描速度為5°/min）分析樣品粉體在不同的燒結溫度下的物相組成；采用美國BIO-RAD公司FTS135型傅里葉變換紅外光譜儀測量前驅體的紅外光譜（fouri?er transform infrared spectrometer，FTIR）。采用日本JEOL公司生產的JXA-840型掃描電子顯微鏡（SEM）對粉體的顆粒形貌和粒度進行分析。

2 結果與討論

2.1 不同溫度下煅燒的XRD分析

圖1是不同溫度下合成的TSAG納米粉體的XRD圖譜。如圖所示，當燒結溫度為800℃時，其衍射峰數據圖不平滑，主要衍射峰存在，同時存在Tb2O3雜相。隨著溫度的升高，雜相逐漸較少，當溫度為1000℃時，其衍射峰數據與標準卡片（PDF# 53-0273）的衍射數據相同，衍射峰強度強，雜相完全消失。當2θ=17.527°、26.884°和32.260°存在明顯的衍射峰，分別對應著（112）、（123）和（024）晶面，即TSAG的特征峰。隨著溫度繼續升高，相的純度不變。

圖1 不同溫度下煅燒合成的TSAG納米粉體與JCPDS標準XRD圖譜對照

同時采用謝樂公式［16］計算在不同溫度下的粒徑尺寸：

式中，D為晶粒尺寸，λ為X射線波長（λ=0.15406），β為衍射峰的半高寬FWHM，θ為TSAG納米粉體的半衍射角。不同溫度下煅燒得到的粒徑尺寸如表1所示，從表1中可以看出，隨著溫度的升高，其粒徑尺寸逐漸升高，1000℃對應的粒徑為24.34nm，1100℃對應的粒徑為24.86nm，1200℃對應的粒徑為33.95nm。通過XRD分析得到最佳燒結溫為1000℃。

表1 不同溫度下煅燒合成的TSAG粉體的平均尺寸

2.2 不同pH值的XRD分析

溶膠-凝膠法制備TSAG納米粉體時，從溶膠到凝膠的過程中，pH值是關鍵因素，圖2是不同pH值下合成的TSAG納米粉體的XRD圖譜。從圖中可以啟發，當pH小于4.0時，在1000℃下燒結的樣品相純度高，樣品顏色為白色。當pH高于4.0時，所制得的樣品顏色泛黃，經過分析得到是Tb4+沒有完全被還原成Tb3+，pH為3.5時，其衍射峰強，且無雜相。為了進一步精確pH值，如圖3所示，為不同pH值煅燒合成的TSAG納米粉體的XRD圖譜。分析得到，pH值從3.4到3.6時，其相純度高，且樣品顏色為白色。采用謝樂公式計算得到不同pH值煅燒得到的粒徑尺寸，如表2所示，當pH=3.4時，其粒徑為23.25nm，在相純度高的情況下，其粒徑較小，因此得出最佳pH值為3.4。

圖2 不同pH值的TSAG納米粉體與JCPDS標準XRD圖譜對照

圖3 pH值精確后煅燒合成的TSAG納米粉體與JCPDS標準XRD圖譜對照

表2 不同pH值煅燒合成的TSAG粉體的平均尺寸

2.3 FTIR分析

圖4中曲線a和b分別是TSAG納米粉體的前驅體及1000℃燒結3h所得到的粉體的紅外吸收光譜。從圖中可以看出，曲線b在波數為3000～3500范圍內有吸收峰，表明燒結粉體有吸附水的振動吸收。曲線a中波數為1751cm-1的吸收峰是由的振動吸收形成，而曲線b中沒有此對應的峰，表明燒結后沒有。1751cm-1和1655cm-1是由于檸檬酸中羧酸根離子（COO-）的振動造成的。1395cm-1和1424cm-1是由空氣中的CO2和檸檬酸結合。金屬離子和檸檬酸根位橋接絡合，隨著熱處理溫度的升高，橋接絡合程度加強，結構單元之間絡合成三維網絡，將Tb3+、Sc3+、Al3+固定在其中，形成均勻混合的網絡結構。549cm-1、520cm-1對應于鋱8配位12面體的振動吸收，720cm-1為應于鋁6配位8面體的振動吸收，同時，低頻區的吸收峰是由M-O（Tb-O，Sc-O和Al-O）的振動形成的。和TSAG的晶體結構相符合，說明經過1000℃煅燒3h后所得的粉體已經形成了穩定的TSAG晶體結構，并與XRD衍射分析結果相一致。

圖4 前驅體（a）和煅燒后粉體（b）的紅外光譜圖

2.4SEM分析

圖5是pH=3.4、1000℃下煅燒3h制得的TSAG納米粉體的SEM照片。從圖中可以看出，在1000℃燒結下得到的樣品顆粒形貌較規則，且顆粒分布較均勻TSAG并無明顯的團聚現象，其粒子尺寸在100nm范圍以內，與上述XRD相符，也驗證了用溶膠凝膠法制得的粉體粒子半徑較小、分布均勻等特點。

圖5 TSAG前驅體在pH值為3.4、1000℃下煅燒3h后試樣粉體的SEM圖譜

3 結論

（1）以Sc2O3、Tb4O7、Al（NO3）3·9H2O為原料，檸檬酸為螯合劑，過氧化氫為還原劑，采用溶膠-凝膠法制備TSAG納米粉體，經過XRD和SEM分析得出在1000℃、pH值為3.4的還原氣氛下燒結時，其TSAG粉體相純度高，分布均勻，晶粒尺寸為23.25nm。

（2）溶膠-凝膠法制備的粉體在800℃時存在Tb2O3雜相，隨著燒結溫度升高，其粒子尺寸在不斷的增長，且雜相逐漸減少。因此在選擇最佳燒結溫度為無雜相的情況下的最低燒結溫度。

（3）經過FTIR分析得出，在1000℃下燒結3h的粉體存在M-O鍵的振動。表明TSAG相生成，與XRD分析結果相一致。

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Study on Preparation of Tb3Sc2Al3O12Nano-powders by Sol-gel Method

WU Yiheng，LIU Yajin，ZHANG Liping，LI Chun，LIU Hongwei
（School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

TSAG powders were prepared by sol-gel method successfully with citric acid as chelating agent.Powders synthesized at different pH and different calcining temperature were characterized by X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscope（SEM）and Fourier transform infrared（FTIR）.It was shown that TSAG phase that had high purity could be obtained well and the particles were well-distributed.Its average particle size was 23.25nm when pH ranged from 3.3 to 3.6 and calcining tempera?ture was at 1000℃.As the calcining temperature increases，the particle size also increases.

TSAG；sol-gel method；calcining temperature；pH value

O482.54

A

1672-9870（2017）03-0108-04

2017-03-22

國防科工局項目（221887）；吉林省科技廳項目（20160414043GH）

吳以恒（1995-），男，本科，E-mail：956466697@qq.com

劉洪偉（1971-），男，副研究員，E-mail：13578715699@163.com