溶膠凝膠法制備TGG納米粉體與結構研究

沈正皓，吳以恒，張麗萍，劉洪偉，李春

（長春理工大學 材料科學與工程學院，長春 130022）

溶膠凝膠法制備TGG納米粉體與結構研究

沈正皓，吳以恒，張麗萍，劉洪偉，李春

（長春理工大學 材料科學與工程學院，長春 130022）

采用溶膠凝膠法制備TGG納米粉體，利用XRD、TG-DSC、IR和SEM等測試手段分析了TGG納米粉體的物相結構。結果表明：TGG納米粉體屬于立方晶系，在1000℃和1100℃下燒結的樣品，顆徑尺分別為80nm和100nm。1000℃附近出現的失重是因為發生了相變過程，生成了TGG晶相，通過紅外光譜和拉曼光譜對TGG粉體的振動模式進行了歸屬。

溶膠凝膠法；TGG納米粉體；物相結構

自磁光材料被發現以來，由于其非互易性，在光纖通信和光學領域中具有很大的作用。因磁光材料的穩定性強、靈敏度好、體積較小、質量輕等優點被應用于航空航天等方面［1-3］。磁光材料及應用不僅有效地促使了磁光效應的研究，還使激光、光電子通訊和激光陀螺等新技術得到發展，從而日益地增進了人們對該材料的興趣及研究［4，5］。

目前，磁光材料可分為鋱玻璃、磁光晶體及磁光陶瓷。常用的YIG材料1200nm-2500nm波段范圍內吸收低，磁光系數大，擁有著優越的光隔離性能，但在可見光范圍內吸收率高、激光損傷閾值低，從而阻礙了其更廣泛的應用［6］。對比之下，TGG材料擁有透過光波段多、激光損傷閾值高等特征，是實現波段寬、波長可調的高功率激光中的重要器件［7］。根據實際應用情況來看，鋱玻璃尺寸可控，但材料激光吸收高，熱導率低，易產生熱畸變，不能滿足激光器使用要求。TGG磁光晶體是理想的高功率磁光材料，但很難生長出大尺寸的TGG晶體［8，9］。而TGG磁光陶瓷結構和性能與TGG磁光晶體相近，制備設備簡單，工藝可控，易獲得大尺寸的TGG磁光陶瓷，滿足大口徑的棒狀、板條狀［10］和圓盤狀［11］的磁光元件的設計要求，可取代TGG晶體，是磁光材料新的研究方向。本文采用溶膠凝膠法制備TGG納米粉體，研究了不同燒結溫度、燒結時間對粉體的影響，并獲得合理的工藝參數。

1 實驗

以4N的氧化鋱（Tb4O7）和氧化鎵（Ga2O3）為原料，將部分原料置于馬弗爐中120℃干燥24h，按照一定的化學計量比稱取原料，分別將Ga2O3和Tb4O7溶解于2.5mol/L稀硝酸溶液中并置于磁力攪拌器上50℃溶解，取一定量的30%H2O2加至Tb4O7溶與稀硝酸溶液的溶液中，最終得到硝酸鹽溶液，將上述兩種溶液按照3：5.05混合，稱取一定比例的檸檬酸置于上述溶液中，充分攪拌調節pH值，加熱到80℃使溶液為淺黃色溶膠。隨時間增加溶液顏色逐漸加深，變為粘稠狀，置于干燥箱中形成凝膠。取出粉體進行研磨、煅燒，煅燒溫度為900℃、1000℃和1100℃，煅燒時間4-8h，獲得TGG多晶原料。

2 測試

利用德國NET2SCH儀器公司的STA109.PC型同步熱分析儀（升溫速率：10℃/min，空氣流速：100ml/min）對前驅體進行熱分析，可同時獲得熱效應和熱失重兩方面的數據，樣品以α-Al2O3為參照物，從室溫加熱到1100℃。采用日本理學D/max-UltimaIV型X射線衍射儀進行結構分析，采用Cu靶Kα1射，用彎曲石墨晶體單色器濾波，工作電流20mA，電壓40kV，掃描速度4°/min，步長0.06°。采用BIO-RAD公司FTS315傅里葉變換紅外光譜儀對TGG粉體在室溫下進行紅外光譜測試，采用KBr壓片法，樣品和KBr質量比為1：200，譜圖采集范圍是300-4000cm-1，分辨率為1cm-1。使用法國Jobin Yvon公司的JY-HR800型共聚焦拉曼光譜儀（Raman）測定樣品的拉曼光譜。激發光源為氬離子激光器，波長為514.5nm，功率為40mW，用單晶Si的520cm–1特征峰進行波數校準，分辨率為1cm–1。

3 結果與討論

3.1TG-DSC分析

對TGG前驅體進行TG-DSC測試，測試結果如圖1所示。從圖中可以看出：300℃前樣品快速失重，主要是由于物理吸附水和結晶水（123.2℃）的蒸發。水大量揮發的同時釋放出NH3氣體，且燃燒過程中少量殘留在前驅體中的和OH-熱分解，釋放出N2氣體，對應于226.3℃和266.9℃處的兩個放熱峰。600℃到900℃出現的放熱峰可以歸因于碳酸鋱分解引起的CO2和H2O揮發。1000℃附近的失重是因為發生了相變反應，生成TGG晶相。1000℃后，重量不再發生變化，這說明體系已經穩定下來，樣品總的重量損失為68.60%。結合后面的XRD圖譜分析結果，可以得出TGG粉體在1000℃時已經完全形成了TGG晶相。

圖1 前驅體的熱重-示差量熱曲線

3.2 XRD測試結果分析

圖2為TGG樣品的XRD圖譜。從圖中可以清楚地看到：在900℃、1000℃和1100℃下均已形成TGG晶相。在900℃時，有特征峰存在，樣品中仍含有少量雜峰，說明在900℃下獲得的樣品已經晶化，但結晶度較低；在1000℃和1100℃煅燒的樣品得到了清晰的衍射峰，樣品衍射峰與TGG標準卡（PDF 88-0575）符合的很好，并無其他雜峰。說明在1000℃和1100℃條件下形成了純TGG晶相。

圖2 不同溫度下TGG多晶料的XRD

從圖2中還可以觀察到，隨著煅燒溫度不斷提高，XRD曲線衍射峰的寬度逐漸變得窄且尖銳，衍射峰強度逐漸增強，這說明反應進行更加完全，粉體的晶粒不斷長大，晶粒發育逐漸完善，結晶性能提高。根據Scheller公式，計算在不同溫度下燒結得到的TGG粉體的晶粒尺寸。

其中，D為晶粒尺寸，K為比例常數，約為0.89，λ為X射線的波長，取值為0.151406nm，β為衍射峰的半高寬（FWHM），θ為TGG的最強特征峰的衍射角。通過式（1），計算出在1000℃和1100℃煅燒的粉體晶粒尺寸分別為80nm和100nm，為了滿足陶瓷燒制對粉體粒度的要求并從節能方面的考慮，TGG粉體的最佳合成溫度為1000℃。

圖3（a）-（c）為在900℃-1100℃下燒結的選用不同金屬硝酸鹽與檸檬酸比例制備TGG粉體的XRD圖譜。其中，金屬硝酸鹽與檸檬酸比例為1：N，N分別為1.3、1.4、1.5、1.6、1.7。從結果中可以看出，當N=1：1.3時，產生了雜相，這是因為檸檬酸含量過少，不足以與溶液中的陽離子完全發生化學反應。隨著檸檬酸比例的增加，XRD曲線衍射峰變得尖銳，衍射峰強度逐漸增強，衍射峰的相對半高寬逐漸變窄，說明晶粒的直徑逐漸增大，晶化更加完全。當金屬硝酸鹽與檸檬酸比例提高至1：1.5時，樣品的結晶度為最佳。通過分析可知，檸檬酸對晶相的影響相對較小，當N=1.5時，XRD圖譜中衍射峰值最高。

圖3 不同溫度、金屬硝酸鹽與檸檬酸不同比例的XRD衍射圖譜

圖4所示為煅燒溫度為1000℃、N為1.5，不同pH值下TGG粉體的XRD圖譜。從圖中可以看出，當pH值為1和2下獲得的TGG粉體中主相為TGG晶相，但均伴有雜相生成。當pH值為3及以上獲得了純TGG晶相。當pH值提高到4時，樣品的衍射峰強度最高且衍射曲線平滑。

圖4 不同pH值的XRD圖譜

3.3 紅外光譜分析

圖5 TGG前驅體和1000℃煅燒后的TGG粉體的紅外光譜圖

如圖5所示分別為前驅體和1000℃煅燒后的TGG粉體的紅外光譜圖。從圖中可以看出，煅燒前1385cm-1處的吸收峰對應于N-O的伸縮振動峰［12］，說明前驅體中含有硝酸根基團；3136cm-1對應于HO-H伸縮和彎曲振動；1590cm-1處的吸收帶為羧酸鹽-COO 的伸縮振動，而在標準檸檬酸圖譜中，檸檬酸中羰基峰出現的位置是1710cm-1處，這是因為羰基已經向著低頻方向移動，也就是說羰基己經配位到了金屬離子上。825cm-1是羰基中的ArC-H鍵的振動。650-750cm-1是醇類的部分γOH單鍵振動的強吸收。觀察1000℃煅燒樣品的紅外譜圖可以得到波數大于1000cm-1的峰值基本消失。在585cm-1、619cm-1、683cm-1處出現的一系列峰值為TGG中晶格振動與光子相互作用所引起的吸收，447cm-1、476cm-1、585cm-1處的吸收峰對應于Tb-O鍵的伸縮振動峰，619cm-1和683cm-1處的吸收峰分別對應于Ga-O鍵的伸縮和彎曲振動峰［12］，波數大于1000cm-1的峰值都明顯減弱或消失，說明OH-、NO3-等離子經過煅燒已經被分解。3136cm-1處振動峰可能是由于測試時吸附了空氣中的水分所引起的。可以肯定1000℃煅燒后得到的TGG粉體為純TGG晶相，與XRD分析結果相符合。

3.4 Raman散射光譜分析

圖6 1000℃煅燒后的TGG粉體的Raman光譜圖

圖6（a）和（b）分別為1000℃煅燒后的TGG粉體在0-900cm-1和500-1300cm-1波數段的拉曼光譜。從圖6（a）中可以看出，116.015、172.490、243.758、361.766、533.208、607.375、750.215cm-1拉曼峰都是由TGG晶格振動所引起的［13］。TGG粉體的最強拉曼峰出現在361.766cm-1波數附近，屬于［GaO4］四面體中 Ga-O鍵彎曲振動模式。116.015cm-1、172.490cm-1對應的是［TbO8］十二面體、［GaO6］八面體和［GaO4］四面體集團的晶格平動；243.758cm-1則是［TbO8］十二面體中Tb-O鍵對稱伸縮振動，彎曲伸縮振動和彎曲振動；533.208cm-1和607.375cm-1處的拉曼峰是［GaO6］八面體中Ga-O鍵的對稱伸縮振動和Ga-O鍵的反對稱伸縮振動，750.215cm-1對應的是［GaO4］四面體中Ga-O鍵的對稱伸縮、彎曲和反對稱伸縮振動。由于Raman光譜和紅外光譜一樣，都是用來檢測物質分子的振動和轉動能級，將紅外光譜圖與圖6（b）對比分析可以得出：607.375cm-1、750.215cm-1處的拉曼峰與紅外光譜中628cm-1處的峰相對應，都是Ga-O鍵的伸縮振動峰，682cm-1處的峰則對應于Ga-O鍵的彎曲振動峰。

3.5 SEM分析

圖7 煅燒后的TGG納米粉體SEM圖像

圖7（a）-（c）分別為TGG樣品在900℃、1000℃和1100℃下燒結6h后的SEM圖像。從SEM圖像中可以觀察到，不同的溫度燒結后獲得的TGG樣品粒徑尺寸不同。如圖7（a）所示，在900℃煅燒的樣品中TGG晶相已初步形成，但晶粒發育尚不完全，粉體顆粒尺寸較小，晶界較模糊。從圖7（b）可以看出，在1000℃燒結的樣品活性最好且粒度均勻，晶化完全，分散性較好，粒徑大約為80nm。晶粒以圓柱狀為主，彼此間較規則地均勻分布，從而形成網絡狀結構。一般情況下，球形狀的顆粒最為常見，在圖中出現大量的圓柱狀顆粒，很有可能是因為球形狀的顆粒在高溫煅燒條件下數個顆粒粘連在一起，從而形成圓柱狀的形貌。圖7（c）為1100℃燒結后樣品的SEM圖像，顆徑尺寸約為100nm，顆粒尺寸過大會影響陶瓷燒結的透明度。

4 結論

采用溶膠-凝膠法，以氧化鋱和氧化鎵為主要原料，金屬硝酸鹽與檸檬酸比例1∶1.5，溶液pH=4，煅燒溫度1000℃下，制備出質量較好的TGG納米粉體。XRD分析表明，TGG屬于立方晶系，前驅體在1000℃得到了分散均勻的TGG納米粉體，晶粒尺寸為80nm，與掃描電鏡結果一致。通過紅外光譜和拉曼光譜指出了Tb-O-Ga鍵的振動模式，其中447cm-1、476cm-1、585cm-1處的吸收峰對應于Tb-O鍵的伸縮振動峰，619cm-1和683cm-1處的吸收峰分別對應于Ga-O鍵的伸縮和彎曲振動，說明形成了TGG相。

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Preparation and Structure of TGG Nanopowders by Sol-gel Method

SHEN Zhenghao，WU Yiheng，ZHANG Liping，LIU Hongwei，LI Chun
（School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

TGG nanopowders were prepared by sol-gel method.The phase structure of TGG nanopowders was investigated by XRD，TG-DTA，IR and SEM，etc.The results indicated that TGG nanopowders belong to cubic-phase system.The TGG crystal phase appeared during the phase transition process，which leads to the absorption peaks occurring from 1000℃to 1100℃. The vibration modes of Tb-O-Ga bond were pointed out by IR spectra.The particle size of the samples sintered at 1100℃is about 100nm.

sol-gel method；TGG nanopowders；phase structure

TB321

A

1672-9870（2017）03-0112-05

2017-05-10

國防科工局項目（221887）；吉林省科技廳項目（20160414043GH，20170101090JC）

沈正皓（1995-），男，本科，E-mail：442853108@qq.com

劉洪偉（1971-），男，碩士，副研究員，E-mail：13578715699@163.com