品味化學電源發展史 螺旋式認識原電池原理

吳文中

摘要：以“化學電源”發展史為課堂教學素材，遵循課堂教學的科學發展觀，從能量與物質變化兩個層面品味、解讀各時期經典化學電源，分析、比較各時期化學電源的工作原理和特征，螺旋式認識原電池工作原理，提出突破原電池工作原理的教學難點、重點的策略和建議。

關鍵詞：化學電源；發展史；原電池原理；螺旋式

文章編號：1005–6629（2016）12–0085–05 中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B

許多學者[1、2、3]從不同視角對原電池工作原理以及課堂教學設計作了細致的研究，對教師準確把握有關原電池的教學起到很大作用。本文試以“化學電源”的發展史為素材，遵循和挖掘化學史中所體現的科學發展規律，采用《物理化學》[4]中有關熱力學電極電位等相關理論，對原電池原理做出全面解讀（有關物理化學理論和計算，都出自該文獻），理解“螺旋式上升”教材的編寫理念及有關教學策略、設計的初衷[5]，以饋讀者。

1 伏打電堆與Daniell電池

教學建議：讓學生依據伏打電堆工作實景畫出等效電路圖，如圖1（c）。

教學意義：許多學生開始對原電池的認識只停留在電流表指針會偏轉這一“奇特”的現象上，教學中，教師引導學生通過畫出等效電路圖，可讓學生深刻體會：原電池實際上就是一種電源裝置。

比較伏打電堆與Zn|H2SO4|Cu所組成的單液電池發現：前者裝置中并不存在一個顯而易見的自發的氧化還原反應，而后者很容易得出裝置中發生氧化還原反應是發生原電池反應前提的結論。

教學建議：與其先引入Zn|H2SO4|Cu所組成的單液電池有關實驗，不如先展示伏打電堆這一最早的原電池，以避免學生產生電極必須參與反應的錯誤認知。

1.2 Daniell（丹尼爾）電池

科學家Daniell在1836年采用鹽橋將兩種電解質溶液連通起來的裝置，解決了H+與金屬Zn接觸而發生反應的問題。鹽橋中的陰、陽離子的遷移速率幾乎相同，如K+和Cl-的遷移率非常接近，當鹽橋插入到濃度不大的兩電解質溶液之間的界面時，K+和Cl-向外擴散是接界面上離子擴散的主流，從而消除液接電位。

教學困惑：電解質溶液中的離子會進入鹽橋嗎——由于鹽橋中的離子濃度很高，電化學反應中電解質溶液不會進入鹽橋；若電解質是AgNO3溶液時，則不能使用KCl鹽橋，而應使用NH4NO3鹽橋，其道理一樣——NH4+和NO3-的遷移速率也非常接近。

隨著Daniell電池反應的進行，溶液中的c（Zn2+）升高，c（Cu2+）降低，在非標態下的E（Zn2+/Zn）變正，E（Cu2+/Cu）變負，最終E（Zn2+/Zn）=E（Cu2+/Cu），電流表指針歸零。

此時，若在電池的ZnSO4溶液中繼續加適量的固體ZnSO4溶解，在CuSO4溶液中加水稀釋，則c（Zn2+）升高，c（Cu2+）降低，則將發生Cu|Cu2+電極失去電子，而Zn|Zn2+電極得到電子，發生的電極反應與Daniell電池反應剛好相反，其總反應為：Cu（s）+Zn2+（aq）=Zn（s）+Cu2+（aq）——是一個非自發的氧化還原反應。

對于Zn（s）+Cu2+（aq）=Zn2+（aq）+Cu（s）而言，該反應是放熱反應，化學能轉化為電能易于理解，但對于相反的過程，其電能又是如何產生的？

邢瑞斌等[7]在“能設計成原電池的反應一定是放熱反應嗎”一文中很好地回答了這一問題，認為放熱反應不是發生原電池反應的必要條件，原電池反應是吸熱反應時，完全可以理解成電池反應過程中吸收環境中提供的熱量（開放體系的化學電池），認為原電池反應必須是放熱反應是建立在孤立體系的前提下的，實際上，反應體系往往與外界有能量和物質的交換，相關案例不再贅述。

教學建議：對學生的學習過程，何嘗不是如此？螺旋式上升的學習過程，對知識漸進感悟的過程是客觀事實，一步到位的教學思想不可取。

2 采用《物理化學》中相關理論準確認識原電池工作原理

2.1 金屬在鹽溶液中的“溶解-沉積”平衡和雙電層理論

金屬在水溶液中存在著金屬的“溶解-沉積”過程，金屬與其一定濃度的鹽溶液會形成一種動態平衡，金屬越活潑（如金屬Zn），越容易失去電子，Zn2+進入溶液的傾向越大，進入溶液的Zn2+受晶體負電荷的吸引，聚集到金屬表面附近，形成一個正電荷層，與晶體上的負電荷層形成雙電層，如圖2（a）、（c），在正負電層之間產生了一定的電位差，金屬銅也一樣，只是產生的電位方向相反，如圖2（b）。

教學建議：教師設問——Zn分別與Zn、Fe、石墨能否構成原電池，指針是否偏轉？若把稀硫酸改成食鹽水，電流表指針會偏轉嗎？

這樣的設問可避免帶來一個問題：學生原以為形成原電池需要兩個電極材料不同的電極，給后續的教學帶來不必要的負擔——如蘇教版《化學2》中在第42頁就介紹了使用相同的電極（石墨）所組成的氫氧燃料電池。因此在教學中，不過分強調電極不同是發生原電池的必要條件是明智的。

教學意義：不同電極在不同的電解質溶液的電極電位不一樣，因此“電源”的電動勢也不一樣；兩個完全相同的金屬電極在相同的電解質溶液中，不能形成電勢差；若兩電極的金屬材料一樣，而電解質溶液不相同，則還能形成電勢差。那種形成原電池必須是兩個不同材料的電極的觀點是不恰當的。

疑難問題：許多教材中的Zn（s）|H2SO4（aq）|Cu（s）所組成的單液電池，在實驗過程中，總能發現在Zn片表面有大量氣泡產生，大多教師的解釋：金屬Zn是不可能絕對純凈的，其本身已然形成原電池，因此在Zn表面一定有H2產生。

了解了上述金屬在鹽溶液中存在的雙電層現象，可以看到：在Zn表面本就聚集了“大量”的電子，溶液中的H+完全也可與Zn2+一樣在雙電層附近的金屬表面得到電子（只要不是處處都有雙電層結構存在即可），即鋅的純度若不是100%，鋅表面就會有氣泡產生。

教學建議：若先把鋅片用砂紙打磨后，用蒸餾水沖洗掉其表面雜質，再用0.1 mol·L-1 HCl溶液清洗，將2/3長度的鋅片浸入0.1 mol·L-1 HgCl2溶液中約20分鐘，取出后用鹽酸洗凈表面不溶物，發現鋅片表面附有一層光亮的鋅汞齊。鋅片經過上述處理后，然后進行Zn（s）|H2SO4（aq）|Cu（s）原電池反應，則在鋅表面就不會有氫氣產生，這是因為H+在汞表面的超電位很大，使得H2難以在Zn表面產生。

2.2 濃差電池的解讀

總反應為非氧化還原反應是否能設計成原電池？現以解讀濃差電池為例，說明該問題的可行性。

對于上述總反應為中和反應的原電池而言，高中階段可這樣解釋：物質的氧化性或還原性不但與其濃度有關，H2的還原性還與溶液的pH有關，pH越大，H2越容易失去電子轉化為H+或H2O，隨著電池反應的進行，NaOH溶液的pH變小，H2SO4溶液的pH變大，最后兩電極的H2被氧化和H+被還原的趨勢一樣時，電池停止工作。

教學應用：氧濃差電池——以Fe的銹蝕為例（如圖3）。

教學沖突：這一化學現象和大多數學生的認知產生了較大的反差——有氧氣的地方有鐵銹，但鐵卻沒有被腐蝕，沒有氧氣的或氧氣濃度低的地方，鐵卻腐蝕了。2014年福建理綜24題，如圖3（c）實際上就是一種濃差電池，這在《金屬腐蝕手冊》第70頁上有很詳細的解讀，在離海面近的區域氧含量高，得電子能力強，而離海面遠的區域，氧含量比較低，得電子能力弱，造成的結果是鐵閘的B點為原電池的正極，C點鐵為負極，C點產生的Fe2+會遷移到正極的B點附近，然后Fe2+再與富氧區的O2作用，最終形成鐵銹。

教學中，這樣去理解是不錯的選擇：O2濃度越高，氧化性越強，首先發生反應，即在富氧區的氧氣先得到電子，貧氧區為負極，貧氧區Fe反而發生腐蝕，如圖3（a）中，左邊的金屬鐵反而不容易腐蝕，但卻銹跡斑斑，而右邊的鐵棒變細發生腐蝕。

教學總結：原電池的正負極的判據是電極過程到底是發生氧化還是還原反應，那種活潑金屬為負極、不活潑金屬為正極的結論是不恰當的。

教學建議：區別金屬的腐蝕和生銹有其現實意義，可分析以下兩個問題加以體會：（1）釘入木材的鐵釘，長時間后，露在空氣中的鐵釘附著的鐵銹多，而鉆入木材的鐵釘腐蝕嚴重，鐵釘變細；（2）將NaCl溶液滴在一塊光亮清潔的鐵板表面上，一段時間后發現液滴覆蓋的圓圈中心區已被腐蝕而變暗，在液滴外沿形成棕色鐵銹環（2011年浙江高考），如圖3（b）。

2.3 設計原電池

所以說，形成原電池，并不一定需要在體系中發生自發的氧化還原反應，但必定存在電子得失，形成電勢差是必要條件。

教學建議：把上述問題設計成強化性習題，讓學生通過對各種信息的處理，充分感悟發生原電池反應的本質特征，使電化學有關知識的深度學習成為可能。

3 利用原電池原理設計的化學電源

3.1 干電池

20世紀50年代，為提高鋅錳堿性干電池放電效率，其解決方案如下：（1）改變電解質酸堿性，使用KOH為電解質，提高電解質的pH——降低金屬Zn與H+反應的可能性；（2）二氧化錳作去極化劑或正極材料——提高電池放電效率；（3）避免在正極產生H2——消除析氫過電位。

不管是堿性干電池還是酸性干電池，一般都加入汞或汞的化合物，這是因為：一是為了防止金屬鋅的自身腐蝕——干電池鋅片表面有金屬汞時，可以防止干電池中的H+放電得到氫氣，防止金屬鋅與干電池中的氫離子反應而發生自放電現象（原因是金屬汞是一種高超電位金屬材料，超電勢約為-1.0V，有金屬汞在鋅表面就難以釋放出氫氣，從而防止金屬鋅的溶解）；二是為了防止H+在碳棒表面產生氫氣，從而提高電池的放電效率（同時使用去極化劑MnO2來吸收可能產生的H2）。

3.2 燃料電池

燃料電池的工作原理最早于1839年由英國科學家葛洛夫（Grove）證實，并在1948年創造了第一個燃料電池——氫氧燃料電池。進入20世紀以后，燃料電池由于其特有的零污染優勢而得以迅速發展。

燃料電池其原理是一種電化學裝置，其組成與一般電池基本相同，其單體電池是由正、負兩個電極以及電解質組成，不同的是一般干電池的活性物質貯存在電池內部，因此限制了電池容量，而燃料電池的正、負極本身不包含活性物質，只是個催化轉換元件，因此燃料電池是名副其實地把化學能轉化為電能的能量轉換機器。

教學意義：燃料電池中的燃料和氧氣，實際上就是不斷補充正極和負極材料，使得電池能長時間工作，增強環保意識。

3.3 鋰離子、鈉離子和鋁離子電池

隨著人們環保意識的日益增強，鉛、汞等有毒金屬的使用日益受到限制，在1970年發明了傳統鉛酸電池的替代者——鋰離子電池。

鋰離子電池充電時，Li+強行進入石墨層，如圖4（a），利用電能，把“電”存在石墨中（發生還原反應），把“電”貯存的過程，就是電能轉化為化學能的過程。

鋰離子電池放電時，被嵌入的Li+自發釋放而脫出，石墨層釋放出電子，發生氧化反應，而正極材料得到Li+發生還原反應，電解質中的有機陰離子因“行動極其緩慢”一般不參與導電，對電流無貢獻，如圖4（b）。

鋁離子電池和鋰離子電池的最大不同是石墨層充電情景不同，鋁離子電池充電時，石墨層是釋放電子，AlCl4-離子（陰離子）嵌入。

教學素材：為什么是鋰離子電池而不是其他離子電池？鋰離子的特點：鋰離子半徑小，容易在正極和負極材料之間脫出和嵌入，因此找到和鋰離子半徑相近的，便宜的陽離子電池——鈉離子電池的開發也進入了嶄新的時代。

化學能歸根到底來自于太陽能，若能直接把太陽能轉化為人類所需要的電能，不但實現低碳的現實目標，且太陽能可謂取之不盡，利用太陽能直接轉化為電能才是長遠之計。

4 利用太陽能設計電池

4.1 光化學電池

如圖5是一種光電池，其中一個半電池內裝有1 mol·L-1的氯化鉀及一支銀棒，另一半電池內則裝有氯化亞銅及一支白金絲。當此電池受光照射時，氯化銀會立即轉變成銀原子與氯原子，而氯原子會暫時吸附在氯化銀上[簡記為Cl（AgCl）]。

光照時：AgCl（s）=Ag+Cl，Cl吸附在AgCl（s）表面，稱為吸附氯，有很強的氧化性，其Eθ=3.80V，Cu+（aq）-e-→Cu2+（aq），Eθ=0.15V。電池組成：（-）Ag（s），AgCl（s），Cl|KCl（aq）‖CuCl2（aq）|CuCl（s），Pt（s）（+）。

4.2 光伏發電

1839年法國科學家貝克勒爾（Becqurel）發現的“光伏效應”為太陽能電池的問世奠定了理論基礎，1854年美國貝爾研究所首先研制了第一塊實用型的單晶太陽能電池，圖6為光伏電池與氮化鎵光電池示意圖。

向晶體硅中參雜了磷、砷等元素后便形成了N型硅（能釋放電子，成為電子型半導體），參雜了硼、鎵等元素后便形成了P型半導體（能俘獲電子，成為空穴型半導體）。當太陽能電池受到照射后，P型硅俘獲的電子接受光能向N型區移動，使N型區帶負電；同時空穴向P型區移動，使P區帶正電，這樣在P-N兩端便產生了電動勢。

教學設問：氮化鎵光電池是原電池反應還是電解？由于整個回路中，無外加電源存在，因此不可能是電解，只能是原電池，但該原電池反應顯然需要借助開放體系中的能量（太陽能）。最令人迷惑的是——氮化鎵光電池的產物是甲烷和氧氣，把甲烷和氧氣組成燃料電池又可轉化為電能，至此，假如去糾結這類裝置到底是原電池還是電解池就無意義了。

教學意義：讓學生細細品味化學電源工作原理，深度學習原電池有關知識，體驗電化學本質特征。

5 結束語

從伏打電池、丹尼爾電池發現了“電”，到干電池的商業化和鉛蓄電池的化學“存電”，發展到低污染的燃料電池以及鋰離子電池利用石墨來“貯電”，最后到光電池以及光伏發電等利用太陽能直接“發電”，化學能與電能的相關研究經歷了300多年。在科學的道路上，是艱辛、不平坦的，但正是人們的不懈追求，才使得人類的物質文明如此燦爛。

電極材料相同，但只要電極所處的環境不一樣，電極電位就會不一樣；總反應是非氧化還原反應，但只要電極過程有電子得失；總反應是吸熱反應，但只要不是孤立體系，外界提供能量，就都能發生原電池反應；但是形成由電解質溶液組成的閉合回路和電池反應過程中有電子得失的前提是必不可少的。

縱觀化學電源的發展史，從能量角度上，化學電源都是存在這樣的過程：太陽能（或熱能或電能等）→化學能→電能，其中電能轉化為化學能，就是電解。值得注意的是：最初的原電池的確只是發生化學能→電能的過程，但隨著實用電池的發展，各種能量轉化過程完全可以在同一裝置（電池）中發生。

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