CCUS腐蝕控制技術研究現狀

趙雪會，何治武，劉進文，何 淼

(1. 石油管材及裝備材料服役行為與結構安全國家重點實驗室 中國石油集團石油管工程技術研究院 陜西 西安 710077；2. 長慶油田分公司油氣工藝研究院 陜西 西安 710021；3. 長慶油田機械制造總廠建安公司 陜西 西安 710021)

·綜 述·

CCUS腐蝕控制技術研究現狀

趙雪會1，何治武2，劉進文3，何 淼2

(1. 石油管材及裝備材料服役行為與結構安全國家重點實驗室 中國石油集團石油管工程技術研究院 陜西 西安 710077；2. 長慶油田分公司油氣工藝研究院 陜西 西安 710021；3. 長慶油田機械制造總廠建安公司 陜西 西安 710021)

主要闡述了CCUS技術的發展需求和國內外應用現狀，探討分析了CCUS技術發展過程中CO2驅油中存在的腐蝕問題和防腐措施的研究現狀，結合油田CO2驅注采現場需求，提出了著重開展腐蝕研究的熱點問題及建議，進一步為CCUS技術的利用及深入發展提供理論指導和技術支撐。

CCUS；CO2驅油；腐蝕；研究現狀

0 引 言

CCUS是指碳的捕獲(Carbon Capture)、利用(Utilization)和封存(Storage)的簡稱。CCUS技術是指將CO2從電廠、煤化等工業或其他排放源分離出來，經富集、壓縮并運輸到特定地點，注入儲層封存以實現被捕集的CO2與大氣長期分離，或注入儲層驅油進行合理利用的一項技術[1]。CCUS作為一項新興的、具有大規模二氧化碳減排潛力的技術，它可以實現石化能源的低碳利用，被國際能源組織(IEA)認為有望減少全球碳排放的20%以上[2]。因此發展CCUS技術是我國煤化工、鋼鐵、水泥等高排放行業溫室氣體減排的迫切需求，同時CCUS技術作為削減溫室氣體排放以減緩氣候變化的新興技術，對我國中長期應對氣候變化、推進低碳發展具有重要意義。

CCUS技術的發展也受到國家領導人以及各界專家的高度重視和關注，在2015年9月習近平與美國總統奧巴馬共同發布了《中美元首氣候變化聯合聲明》[3]，聲明明確提出CCUS項目，兩國已選定項目開展實施的場址，因此環保工程利國利民，治理環境，刻不容緩。目前隨著CCUS技術的不斷進步與發展，國內外實踐經驗證明，CCUS中利用環節對于油田來講，利用CO2驅油技術提高油田采收率、提高經濟效益具有廣泛應用前景。

但是CO2遇水形成的碳酸對管柱及管道管網的腐蝕問題如影隨形，無處不在，在利用CO2驅油的注采過程中，腐蝕問題層出不窮，對CCUS技術的發展帶來嚴峻的考驗。因此解決CO2驅油注采過程中的腐蝕問題是目前關注的重點和首要工作。目前石油行業市場低迷，油價持續降低現象，對油田來說，降低成本、提高油田采收率是應對目前市場的一種有效措施。而CCUS技術中利用環節的CO2驅注采技術是既可減少CO2的排放、又能有效提高石油采收率、實現油田節約開支及提高產量的需求。因此積極發展CO2驅注采技術、減緩腐蝕隱患具有重要的應用價值。

1 CCUS應用技術國內外現狀

CCUS應用技術發展主要側重于利用CO2驅油來提高產量的技術的發展與應用。美國自1952年Whorton等發明第一個利用CO2采油的專利以來，利用CO2驅油技術始終是石油開采領域的研究重點。在美國、加拿大、英國等國家CO2采油技術應用較多。近20多年來CO2驅油技術已經成為美國提高使用采收率的主導技術。美國是世界上利用CO2驅油技術最多的國家。應用CO2驅油技術所增產量，約占世界總EOR產量的93%[4]。

國內是在2006年開始開展CCUS項目的研究，設立了“973”項目-“溫室氣體的資源化利用及地下埋存”；2007年中石油重大科技專項“溫室氣體CO2資源化利用及地下埋存”；2008年，大慶油田建設了全國首家CO2注氣站；2010年吉林油田開展CO2驅油先導試驗，目前已取得重要的應用研究成果；延長油田利用煤化工生產成本低廉CO2(120 元/噸)，已建成第一期50 萬噸/年CCUS項目，該工程作為中美聯合項目，由美國能源部出資。勝利油田在近年也建立了CCUS全流程工程實驗基地。

在“十二五”至“十三五”期間，隨著國家在環保減排立項上的重視和科技人員的關注和技術攻關，CO2驅油示范基地逐漸在國內較多的油田得到了較大的發展[2]，其中大慶油田、吉林油田以及勝利油田等建立的CO2驅油示范基地的實踐應用成果不斷創新，技術的推廣應用為各油田提高采收率提供了積極的技術支撐。

2 CO2驅注、采環節腐蝕情況

CO2驅油注采過程中由于溫度、壓力的不同，CO2將處于不同狀態，如圖1所示為CO2所處的溫度和壓力下的氣液平衡圖[5]。可以看出，在臨界溫度31.06℃以下根據壓力分為固相、液相和氣相，而在臨界溫度31.06℃以上以及壓力超過7.39 MPa時為超臨界狀態，氣液相達到平衡的混相狀態。此時如果CO2氣體含有一定水分，則會均勻的分布，因此濕CO2在超臨界狀態下對管柱的運行存在明顯的腐蝕隱患。

圖1 為CO2所處的溫度和壓力下的氣液平衡圖

2.1 CO2驅注入

CO2驅注入的腐蝕問題主要包括管道輸送過程中服役介質對管道的腐蝕損傷和井口注入過程中低溫的CO2對油管柱的損傷隱患問題。主要腐蝕種類有：氣源的純凈度(SO2/NO2/H2S等)、超臨界CO2含水率(濕度)導致的腐蝕問題、-20℃以下低溫對管柱性能的影響以及超臨界CO2狀態管柱應力敏感性的變化問題。從典型管柱失效案例分析，注入CO2的純凈度對管柱的運行安全存在較大的影響，2015年某油田在注入階段發生油套管柱斷裂落井，管體裂紋較明顯，失效導致停產作業，造成嚴重的經濟損失。失效結果分析顯示，管柱屬于硫化物應力腐蝕開裂，究其原因，一方面氣源含有一定量的H2S，油管柱用普通圓螺紋連接，管柱密封性存在隱患，另一方面油套環空可能存在SRB生成H2S而導致硫化物應力腐蝕開裂。目前正進一步現場分析導致管柱失效的H2S的具體來源。但此案例說明氣源的純凈度必須避免有害氣體的介入，消除形成失效的隱患。

2.2 CO2驅采環境

油田開采環境較為苛刻，一般伴生氣CO2含量較高，有的含有H2S等腐蝕氣體，這些腐蝕氣體溶于地層水成為酸性介質，對高溫高壓井底油管柱造成較嚴重的腐蝕和損害，管柱穿孔、刺漏等現象層出不窮。結合現場調研，長慶由于井深較淺，大約3 000 m左右，井底溫度一般最高80℃,為腐蝕最敏感溫度。地層壓力20 MPa，因此在高壓CO2條件下腐蝕問題較為嚴重。主要發生腐蝕種類有：高濃度CO2電化學腐蝕、管柱應力及腐蝕介質協同作用、管柱氣密封性、超臨界狀態CO2腐蝕以及由于地層水質礦化度高而造成的油管柱結垢問題。如圖2所示為起出的油管柱腐蝕失效形貌，腐蝕穿孔、螺紋處點蝕現象較為普遍。

圖2 腐蝕失效形貌

另一方面開采環境腐蝕問題涉及到原油從井口輸送到處理站的集輸管線腐蝕情況，比如流體的不同流速、流態導致的沖刷腐蝕損傷，管道彎頭以及流速較低的區域，由于沖蝕和高濃度CO2電化學腐蝕導致的穿孔較為嚴重。

3 超臨界CO2狀態腐蝕

超臨界CO2狀態是指溫度壓力均超過臨界點時的流體(t=31 ℃，P=7.39 MPa)，超臨界CO2狀態腐蝕指在此狀態下CO2因溶于水形成的碳酸而對輸送管網、井下管柱造成不同的腐蝕損傷。

結合油田工況環境，超臨界CO2狀態腐蝕環境分為兩種，一種是以CO2為主體含少量水和雜質的超臨界狀態；另一種是CO2飽和的水體系的超臨界狀態。由于CO2存在體系環境的不同，超臨界CO2狀態引起的腐蝕問題就存在差別。

3.1 超臨界CO2為主體的腐蝕

眾所周知，CO2在捕集、分離后高壓壓縮富集、運輸以及井口注入過程中，CO2一般處于高壓、低溫的超臨界狀態，而且是以CO2為主體的流體。在此狀態下，主要發生的腐蝕損壞是流體引起的沖蝕、應力腐蝕、螺紋連接及密封問題以及對管柱完整性的影響，尤其當CO2驅氣源有一定含水率、含有雜質氣體時更加劇了服役介質對管材的腐蝕，給油田帶來了較大的經濟損失。2015年6月某油田CO2驅油注入過程中多口井油套管均出現斷裂失效、接頭螺紋斷裂，調研發現氣源含30～40 ppm微量H2S，管柱服役在50℃且壓力20 MPa的超臨界狀態，管柱在運行期間失效斷裂，導致多口井停井、關井，損失嚴重，主要失效形貌如圖3所示。

圖3 注入井油管柱失效形貌

針對超臨界CO2的腐蝕，國內外學者研究熱點主要有幾點：

1)氣體雜質含量

清華大學向勇等對比分析了濕氣CO2中不同的SO2含量對管線鋼X70腐蝕行為的影響，表明隨著雜質氣體SO2含量的增大，腐蝕先增大再減小，并且當CO2中混合SO2時，腐蝕性相對更加劇[6]。Choi等研究了不同CO2水飽和狀態下，SO2、O2含量對金屬鋼管CO2腐蝕的影響，如圖4所示，可見O2、SO2的加入均有促進材料腐蝕的加重，經比較發現SO2加入后材料的平均腐蝕速率大幅度增大，對材料的腐蝕損傷相對O2明顯增大。兩種雜質氣體的混入使得材料腐蝕速率由0.5 mm/a增加到7 mm/a。Hua[7]等研究成果也得到相似的結論，SO2的濃度增大使腐蝕加劇，如圖5所示。

圖4 雜質氣體對材料腐蝕速率的影響

圖5 SO2濃度對材料腐蝕程度的影響

2)含水率的影響

含水率對管道的腐蝕影響一直是爭論較多的問題，尤其在油田處于中后期含水率較高的情況下，但是在以CO2為主體的腐蝕體系中，含水率控制范圍一般較低，尤其在超臨界CO2注入環境下，更是必須嚴格控制的一個參數。Hua等人研究了CO2水-飽和、不飽和以及在CO2中水飽和、不飽和條件下的材料的腐蝕狀況[7]，如圖6所示，可見CO2水飽和條件腐蝕最嚴重，在CO2環境下水飽和和不飽和條件下腐蝕稍有減緩，并且隨著CO2條件下水含量的降低而腐蝕速率降低，進一步說明嚴格控制CO2注入環境下水含量的比率，能有效緩解腐蝕的發生。Zhang Yucheng等人分別研究了600 gCO2+100 gH2O和450 gCO2+1 000 gH2O條件下在不同溫度下對管材腐蝕速率的影響[8]，如圖7所示，可見加水量高腐蝕明顯增大，但隨著溫度的增大，腐蝕速率存在一個最值。

圖6 不同含水條件下腐蝕速率比較

圖7 不同注入水量及溫度對材料腐蝕速率影響

3)防腐措施

CO2為主體的注入環境如果能有效控制氣源的質量，依據標準嚴格把關，才能杜絕或減緩腐蝕失效等事故的發生。結合以上分析，做到有害(腐蝕性)氣體的混入，嚴格控制含水率，才能有效提高管柱運行的安全系數。

3.2 CO2飽和水體系的腐蝕

CO2飽和水體系的腐蝕在油田開采階段較為普遍，CO2作為伴生氣隨原油及地層水一起采出，在井底由于CO2的溶解性在水油混相中為飽和態，因此采出環境下管柱服役的介質為CO2飽和水體系。CO2飽和水體系下對管柱的腐蝕較為嚴重，從腐蝕機理分析主要為鐵的陽極氧化過程和表面陰極氫離子催化還原反應。CO2腐蝕主要影響因素有：CO2的分壓，介質溫度，流速流態，pH值以及礦化度等。

1)CO2分壓

國內外學者在CO2的分壓方面研究成果較多，有的認為高CO2分壓會增加腐蝕速率。理論依據是高CO2分壓下，H2CO3增加，促進陰極反應，最終增加腐蝕速率。另一種認為高CO2分壓會降低腐蝕速率，高CO2分壓會導致碳酸氫鹽和碳酸氫根濃度增加，加速沉淀，促進保護層的形成。管研院大量的CO2腐蝕工作表明[9]，CO2分壓的影響呈現一個拋物線狀的趨勢，當分壓增加到一定值時，腐蝕產物的致密程度反而保護了腐蝕的進一步發生，腐蝕速率降低，如圖8所示。

2)流速

George等研究了流速的影響，表明流速在保護層形成前、后對腐蝕影響不同；Mohammed Nor等發現，在低的CO2分壓下隨著流速增加，碳鋼腐蝕速率增加，在高的CO2分壓下隨著流速增加，碳鋼腐蝕速率降低，且腐蝕速率對流速變化敏感性降低，如圖9所示。

圖8 CO2分壓對腐蝕速率的影響關系

圖9 不同流速、CO2分壓對腐蝕速率的影響

3)原油含水率

在油田開采過程中，石油管材面臨著不同比例的油水混相流體的腐蝕，原油含水率是影響CO2腐蝕的一個重要因素。一般情況下原油含水率較低時，可以形成油包水乳狀液，水相對鋼鐵表面的浸濕會受到抑制，發生CO2腐蝕傾向較小；原油含水率較高時，可以形成水包油乳狀液，水相對鋼鐵表面發生浸濕而引發嚴重的CO2腐蝕[10]。相關的研究結果表明[11]，在30%～80%含水率區間內，可能會出現一個腐蝕速率劇變的臨界含水率，低于臨界含水率，腐蝕速率非常低且增長緩慢，高于臨界含水率，腐蝕速率激增。Z.D.Cui等人研究了超臨界CO2狀態下含水率對三種碳鋼油管腐蝕狀況的影響[12]，如圖10所示，隨含水率的增大腐蝕加劇，三種材料變化趨勢相似。同時研究表明在一定流速下隨著含水率的增大，油、水、氣混相結構也發生變化，圖11表明含水率低時呈現油包水形態，當含水率增大到90%時，流體結構為水包油狀態，因此流體結構的不同對材料的腐蝕影響存在明顯的不同，圖9的腐蝕結果證實了這一結論。

圖10 含水率對材料腐蝕程度的影響

圖11 含水率與油水氣混相結構的關系

王世杰等人研究了含水率變化對材料在超臨界狀態下的腐蝕影響[13]，結果如圖12所示。研究表明當原油含水率低于50%時，油水混相流體能夠形成穩定的油包水型乳狀液，水相對鋼表面的潤濕作用受到抑制。原油在鋼整個表面吸附阻礙水與鋼表面的接觸，減少表面腐蝕反應的活性點，抑制腐蝕反應過程，因此，鋼的腐蝕速率低于0.1 mm/a。當原油含水率在50%～75%之間時，由于水含量增加，油水混相流體處于由“油包水”向“水包油”轉變的過渡狀態。原油的保護作用減弱，水與鋼表面的接觸機會增加，表面的活性點增加，腐蝕速率明顯增加。當原油含水率高于75%以后，油水混相流體形成穩定的水包油型乳狀液。原油對鋼表面的潤濕作用受到抑制，水能夠潤濕整個鋼表面，加劇金屬的腐蝕，腐蝕速率大大增加，腐蝕膜的覆蓋程度提高。

圖12 含水率變化對材料在超臨界狀態下的腐蝕影響

4)防腐措施

油田環境防腐措施種類較多，主要有材料升級防腐，緩蝕劑加注，涂鍍層等。隨著油田開采的不斷加深以及大多油田處于中后期，開采環境日益復雜以及苛刻化，因此油套管柱的安全運行面臨著嚴峻的挑戰。選材方面由于長遠的投資成本考慮，選擇耐蝕合金也是一種有效的防腐手段之一，如圖13所示，相對凈收益處于一直平穩水平。

圖13 耐蝕合金與碳鋼+緩蝕劑防腐措施凈收益比較

4 存在問題及建議

1)CO2腐蝕機理及規律成果較多，借鑒性不足。建議管材腐蝕特性及規律研究針對性要強，結合管材的經濟性和現場環境的適應性，掌握管材在服役工況下的腐蝕規律，設計科學合理的配套的防腐措施。

2)低溫環境管材的性能變化目前研究較少。針對CO2驅注入環境特點，

加強對管柱低溫條件以及超臨界CO2環境下應力疲勞的敏感性進行深入研究，開展低溫高壓條件受力狀態與環境介質耦合作用對管柱失效機制的影響規律研究。

3)氣源的純凈度對管材存在一定的腐蝕隱患。有必要開展腐蝕性雜質氣體含量對CO2體系腐蝕行為的影響研究，界定臨界范圍，嚴格控制注入氣體的純凈度。

4)全尺寸實物模擬試驗能更好地接近油田環境，反應管子腐蝕失效狀況。開展全尺寸管柱苛刻工況環境腐蝕演化規律研究，為油田選材提供重要的技術支撐。

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Research Status of CCUS Corrosion Control Technology

ZHAO Xuehui1, HE Zhiwu2, LIU Jinwen3, HE Miao2

(1.StateKeyLaboratoryforPerformanceandStructureSafetyofPetroleumTubularGoodsandEquipmentMaterials,CNPCTubularGoodsResearchInstitute,Xi’an,Shaanxi710077,China; 2.OilandGasTechnologyInstituteofChangqingOilfieldCompany,Xi’an,Shaanxi710021,China;3.Jian’anCompanyofChangqingOilfieldMachineryManufacturingGeneralFactory,Xi’an,Shaanxi710021,China)

The CCUS technology development and its application status are described. The corrosion problems and anti-corrosion measures of CO2oil displacement technology in the process of development of CCUS technology are discussed. Based on the field requirement of CO2oil displacement, some hot points and suggestions on corrosion research are put forward, which can provide theoretical guidance and technical support for the utilization and development of CCUS technology.

CCUS; CO2oil displacement; corrosion; research status

趙雪會，女，1973年生，高級工程師，2006年畢業于哈爾濱工業大學材料學專業，獲碩士學位，現主要從事石油管材腐蝕與防護的研究工作。E-mail: zhaoxuehui@cnpc.com.cn

TG174

A

2096-0077(2017)03-0001-06

10.19459/j.cnki.61-1500/te.2017.03.001

2017-03-14 編輯：葛明君)