Ni-Sn-P合金鍍層在石油管材上的應用與研究

林忠華，林 琳，杜金輝

(1.淄博波爾化學鍍技術研究所，淄博博山波爾金屬材料改性設計室 山東 淄博 255200；2.山東非晶合金新材料有限公司非晶薄膜合金工程技術研究中心 山東 濟南 250300)

·試驗研究·

Ni-Sn-P合金鍍層在石油管材上的應用與研究

林忠華1,2，林 琳1,2，杜金輝1,2

(1.淄博波爾化學鍍技術研究所，淄博博山波爾金屬材料改性設計室 山東 淄博 255200；2.山東非晶合金新材料有限公司非晶薄膜合金工程技術研究中心 山東 濟南 250300)

對化學鍍Ni-Sn-P合金鍍層的高耐蝕性、高延展性、鍍層呈陽極性、鍍層結構等十一項特征進行了闡述。分析了石油管材腐蝕現狀，介紹了合金鍍層特性對石油管材進行防腐處理的效果，以及在抗氯化物、硫化物腐蝕方面表現出的卓越性能。

化學鍍；Ni-Sn-P；耐蝕性；延展性

0 引 言

多元合金化學鍍一直是國內外從事材料表面改性研究者的首選課題，原因是成本低效果好，但是成功難度極高，加之沒有化學鍍多元合金理論上的指導，整個過程完全靠自主創新，但是多元合金材料優異的物理化學性能，促使人們不斷探索，經過二十多年對多元合金化學鍍技術的研究探索，引用材料設計學先進的研究方法，研究者創建了《氧化-還原-增強催化誘導》多元合金化學鍍理論，成功發明了化學鍍：Ni-Sn-P合金鍍層(已獲國家發明專利，同時ABC三組份濃縮液已供應市場，鍍液穩定、可靠)[1]，相繼研究出了Ni-Sn-Al-P合金鍍層、Ni-Sn-W-P合金鍍層、Ni-Sn-Ta-P合金鍍層、Ni-Sn-Re-P合金鍍層、Ni-P合金鍍層(快速沉積)、Ni-Cr-P合金鍍層、Co-Ni-P合金鍍層，Co-Cr-P合金鍍層(生物金屬合金)和Co-Cr-Mg-P合金鍍層(生物金屬合金)正在研究等。我國八十年代化學鍍鎳磷合金得到了很大發展，由于配方不同，得到的鍍層質量差別較大，由于該鍍層固有的缺陷如：鍍層脆性、結合力和延展性等長期得不到解決，在一些行業幾乎全部退出，化學鍍作為一種先進的制造技術發展到今天，已經有了巨大變化，采用多元合金化學鍍解決二元合金鍍層的固有缺陷已經迫在眉睫，因為多元合金鍍層的物理化學性能可以滿足多方面的需求，如：石油器材中的油管、套管、抽油桿等，在實際工作環境中，上述石油管材受到自身重力、應力、材料、環境等因素的影響，加快了腐蝕的發生，增大了企業的生產成本，腐蝕還會給社會帶來巨大危害，所以研究應用化學鍍多元合金技術，防止和延長腐蝕的發生，降低企業的生產成本是一件非常有意義的工作。

1 試驗與檢測

1.1 試驗材料

選取一塊與P110石油套管相似的鋼板作為化學鍍基材(檢測鍍件與腐蝕失重鍍件為同一基材)，試樣鋼板尺寸為：50×100×2.5 mm,化學鍍溶液為Ni-Sn-P合金商品鍍液。

1.2 試驗方法

對鍍槽水浴進行加溫，分別取鎳錫磷A、B、C濃縮液各180ml放入2L燒杯中，加500ml去離子水，攪拌均勻后加入到渡槽中，測量鍍液PH值調至工藝范圍，連續工作，2 h分析一次鍍液(按工藝進行)，始終保持鍍液中的金屬離子與初始狀態相同。Ni-Sn-P合金鍍液組成為：A濃縮液90 ml/L，B濃縮液90 ml/L，C濃縮液90 ml /L。

1.3 鍍層檢測及標準

鍍層參照GB/T 13913-2008金屬覆蓋層化學鍍鎳-磷合金鍍層規范和試驗方法進行(化學鍍Ni-Sn-P合金鍍層目前還沒有國家檢測標準)，對化學鍍Ni-Sn-P合金鍍層的各種性能，使用相應的標準進行了準確檢測，結果見表1。

表1 化學鍍Ni-Sn-P合金鍍層與Ni-P合金鍍層檢測數據

圖1 化學鍍Ni-Sn-P合金常溫態鍍層剖面組織

圖2 化學鍍Ni-Sn-P合金熱處理態鍍層剖面組織

圖3 在REM中對Ni-Sn-P合金鍍層斷面定為延伸性的蜂窩狀[2]

1.4 鍍層與不銹鋼腐蝕失重檢測

分別將試件放入不同的腐蝕介質中，在相同的溫度、時間內計量它們的失重，結果見表2。

2 Ni-Sn-P合金鍍層性能分析及應用

通過對Ni-Sn-P合金鍍層的檢測，我們發現無論在鍍層結構，鍍層性能方面，都比Ni-P合金鍍層有一個質的突變， Ni-Sn-P多元合金鍍層各方面的性能優良，能很好地保護基體金屬材料，明顯提高基體金屬材料的使用周期。

2.1 Ni-Sn-P合金鍍層特性

2.1.1 耐氯化物腐蝕特性

耐氯化物腐蝕性試驗采用國家標準GB/T10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗— 鹽霧試驗》，表1中 NSS試驗均為生產線取樣，兩種鍍層結果相差巨大，原因是鍍層上的微孔所致，根據表2的試驗結果，不同材質的不銹鋼與鍍Ni-Sn-P合金鍍層的試件，在700C氯化物腐蝕環境中的腐蝕失重比為：Ni-Sn-P合金鍍層∶304∶316L∶317L=1∶23∶53∶77 ，數據體現了Ni-Sn-P合金鍍層優越的抗高溫氯化物腐蝕。

表2 化學鍍Ni-Sn-P合金鍍層與不銹鋼腐蝕檢測數據

2.1.2 耐硫化物腐蝕特性

耐硫化物腐蝕試驗采用GB/T9789-1988標準進行金屬凝露條件下的二氧化硫腐蝕，表2采用700C硫化物腐蝕失重試驗，表1通過96 h二氧化硫試驗，表2的失重比為：Ni-Sn-P合金鍍層∶304∶316L∶317L=1∶43∶29∶13 ，數據顯示317L、316L在耐700C高溫環境中抗硫化物腐蝕有所提高，但與Ni-Sn-P鍍層相比還有29倍與13倍的差距，這也說明合金鍍層具有優越的抗高溫硫化物腐蝕的性能。

2.1.3 無孔特性

采用QB/T3823-1999標準對鍍層進行測試，孔隙率為0，Ni-P合金鍍層檢出2～5個孔，這就是Ni-P合金在鹽霧試驗中只有28小時的原因，采用鍍層防腐最大的問題是必須無孔隙、無裂紋，這取決于基體金屬表面狀態、鍍層遮蓋性、鍍層的延伸率及鍍層的厚度，表1說明鍍層在很薄的情況下也無孔洞。

2.1.4 延展特性(伸長能力)

延展性好與否是決定該鍍層能不能用于油井管的關鍵，上世紀九十末，油田引進化學鍍Ni-P合金技術用于油井管防腐，但時隔幾年，化學鍍Ni-P合金技術基本退出了石油管防腐市場，其原因是鍍層延展性極差和鍍層有大量針孔，油井管在巨大重力的牽引下，鍍層發生裂紋、脫落，這都是鍍層本身的延展性不能滿足油井管伸長的需求，同時腐蝕介質已經通過鍍層針孔進入基體表面，所以Ni-P合金鍍層完全失去防腐性能。另一個不足是Ni-P合金鍍層是陰極性鍍層，只要鍍層有缺陷，腐蝕就會對基體加速進行，從而導致重大事故發生。Ni-Sn-P多元合金鍍層經GB/T15821-1995標準檢測，鍍層的延展性可達12%；G·斯密特等人用恒定、低拉伸速率進行試驗,每次拉伸顯示出鍍層結構的變化，直到拉伸產生鍍層表面破壞、孔隙、裂紋，這種方法比直接拉斷得到的數據更加完整，Ni-P合金鍍層P的含量在10%、延伸率在1 % 時鍍層就出現孔隙、裂紋、斷裂，Ni-Sn-P合金鍍層含Sn量在1.5時，延伸率可達4% 以上，此時鍍層出現孔隙、裂紋、斷裂。我們的Ni-Sn-P合金鍍層Sn含量已達3.94%，測得延展率為12 %，這與G·斯密特等人的結論完全吻合，是特別值得推薦的化學鍍層。

2.1.5 鍍層屬陽極性特征

GB/T17899-1999標準測得Ni-Sn-P合金鍍層腐蝕電位鍍態為：-0.345 V(3.5% NaCl )，根據資料介紹[3]Ni-P合金鍍層腐蝕電位鍍態為：-0.194～-0.215 V經4000C熱處理，腐蝕電位變為：-0.283～ -0.288 V ,以此推論，Ni-Sn-P合金鍍層經4000C熱處理，腐蝕電位變為：-0.418～-0.434 V，Ni-Sn-P合金鍍層Sn含量在2%時，鍍態腐蝕電位為：-0.244.56 V，由此發現Sn離子的增加，電位基本也按比例增加，按此規律發展我們已成功研制出Ni-Sn-Al-P合金鍍層，電位將進一步大幅下降更有利于金屬的防腐蝕。

2.1.6 鍍層屬壓應力特性

根據表1的試驗結果，Ni-Sn-P合金鍍層屬壓應力為(-460)，Ni-P合金鍍層屬拉應力為(+)，Ni-P合金鍍層P含量為5時，拉應力為(+100)，P含量為10時，拉應力為(+0)，這就說明在拉伸負荷下其有很好的耐腐蝕性。

2.1.7 鍍層金相組織

G·斯密特等人公布了他們研究成果，在REM中對Ni-Sn-P合金鍍層斷面研究指出，圖3為延伸性蜂窩狀結構，這種結構對抗拉伸性極為有利，在較硬的鎳系高級不銹鋼中加入較軟的金屬，以求獲得硬質材料的塑性效果，從而避免硬質材料的應力缺陷。Ni-Sn-P為非晶態結構如圖1所示，這種金屬構造在化學鍍多元合金中非常容易獲得，Sn離子的加入改變了鍍層的脆性，阻止了在鍍層形成時氫離子的滲入，而Ni-P合金鍍層結構為混晶或晶體，鍍層形成時伴隨大量氫離子滲入到鍍層中，所以延展性測試只有1% ，用到油管上會發生油管與鍍層脫離的現象。

2.1.8 耐磨特性

大多數用于測量磨粒磨損的儀器是泰伯實驗機，Ni-Sn-P合金鍍層做了一個砂紙和泰伯，與Ni-P合金鍍層相比耐磨性稍微低一點，進一步的磨損試驗尚在進行中。

2.1.9 顯微硬度

三元合金與兩元合金硬度相差不大，只是熱處理后兩元合金的硬度略高一點。

2.1.10 焊接特性

加Sn以后鍍層的焊接性是顯而易見的，在電子元器件上的焊接性是Ni-P合金鍍層的10倍，用在PCB上是原鍍鎳層的30倍。

2.1.11 非磁性

非磁性的要求是在特殊行業，2016年11月經某軍工企業試驗，鍍層非磁性效果、鹽霧試驗1000小時合格。

2.2 鍍層在石油管材上的應用與展望

2.2.1 應用

化學鍍Ni-Sn-P合金鍍層，是國內外鍍層防腐領域的領先創新技術，將化學鍍鎳磷合金鍍層的延展性由1%提高到12%，解決了合金鍍層的脆性與基體結合力問題。由于Sn離子的加入，使鍍層的腐蝕電位下降，經熱處理后鍍層的腐蝕電位可降至-0.4 V以下，對基體金屬形成陽極性保護鍍層，有利于海洋環境中的艦船、潛艇、海洋工程、金屬構件的防腐，有利于石油行業對油套管與換熱器的防腐。油田正在使用的13Cr油井管，近年來發生多起13Cr油管腐蝕失效事故，蔡銳[4]等人就油井用13Cr油管腐蝕原因進行了分析，他們認為：1. 油管金相組織無異常，未發現粗大組織，為回火索氏體組織；2. 管樣內壁存在腐蝕坑，腐蝕坑呈圓形，底部平坦，部分腐蝕坑呈明顯的底部大、開口小特征，屬典型的寬淺型和空洞型點蝕形貌；3. 腐蝕坑周圍組織與基體組織相同，并判斷腐蝕坑是由于Cl點蝕作用的結果。而王毅飛[5]等人從極化電位的研究證明，當極化電位高于-90mV時其抗應力腐蝕開裂性能較差，應力腐蝕程度嚴重。姚小飛[6]等人指出，超級13Cr在3.5%NaCl溶液中的應力腐蝕開裂敏感性指數增大，抗SCC性能降低。并指出應力腐蝕是超級13Cr的主要腐蝕形式，油管的自身重力導致了應力和腐蝕的共同作用，危害極大，溫度又是重要因素，他們的研究證明：當溫度升高超級13Cr抗拉強度降低、延伸率減小，應力腐蝕開裂傾向增大，溫度>800C超級13Cr應力腐蝕開裂傾向大，應力腐蝕嚴重，當溫度<600C時超級13Cr腐蝕開裂傾向性小，應力腐蝕程度輕。綜上所述，油管材料抗EC(環境開裂)的性能是下降的，化學鍍Ni-Sn-P合金鍍層有良好的延展性能、耐高溫氯化物腐蝕、有較負的腐蝕電位，非常適合做13Cr和超級13Cr等鋼管的覆蓋鍍層，幫助減小應力腐蝕開裂傾向，延長油管使用壽命。

2.2.2 展望

現有的化學鍍Ni-Sn-P合金鍍層，與化學鍍Ni-Sn-Al-P合金鍍層復合，可形成重防效果。氯離子的腐蝕特性為孔蝕，檢測與腐蝕試驗均顯示鍍層無孔隙，經使用單位現場采樣測試：鹽霧試驗通過1000 h，如果Ni-Sn-P合金鍍層與Ni-Sn-Al-P合金鍍層復合會得到意想不到的效果，因為新加入元素有較強的還原性，使鍍層表面易產生一層較厚的氧化膜，使鍍層硬度進一步下降，對氫離子滲入會起到進一步抑制作用。化學鍍Ni-Sn-W-P合金鍍層，解決了鍍層硬而脆的問題，是抽油桿耐磨損鍍層的首選，同時上述三種鍍層已具備大規模工業化生產條件.多元合金鍍層具有高級非晶態鎳基合金的物理化學性能，所以多元合金化學鍍層在石油管材防腐領域有廣闊的應用前景。

3 結 論

1)Ni-Sn-P合金鍍層高耐腐蝕、高延展性、高結合力、耐高溫腐蝕、鍍層呈陽極性，鍍層無孔隙，在石油管材上有很好的應用有前景。

2)Ni-Sn-P合金鍍液穩定、工藝可靠、操作簡單、管理方便。

3)兩種復合鍍層防腐效果更佳。

[1] 林忠華.化學鍍鎳-錫-磷合金鍍液[P].中國：ZL 2014 1 0275533.0,2016-03-30.

[2] Günter Schmitt,lserlohn Edith Schmeling,Brühl Metalloberfl che 47 (1993) 10 CarlHanser Verlag,München1993.

[3] 姜曉霞、沈 偉，化學鍍理論與實踐[M]，北京：國防工業出版社，2000:127.

[4] 蔡 銳，朱世東，李發根，等.某油井用13Cr油管腐蝕原因分析[J]，腐蝕科學與防護技術，2012，24(4):355-356.

[5] 王毅飛，謝發勤，姚小飛.極化電位對超級13Cr鋼應力腐蝕開裂行為的影響[J]，材料導報B:研究篇，2014,28(4):109-112.

[6] 姚小飛，謝發勤，吳向清，等.溫度對超級3Cr油管鋼慢拉伸應力腐蝕開裂的影響[J]，石油礦場機械，2012,41(9):50-53.

Application and Research of Ni-Sn-P Alloy Coating on Petroleum Pipe

LIN Zhonghua1,2, LIN Lin1,2, DU Jinhui1,2

(1.ZiboBoerElectrolessPlatingTechnologyInstitute,ZiboBoshanBoerDesignStudioofModificationofMetalMaterials,Zibo,Shandong255200,China; 2.ShandongAmorphousAllyNewMaterialCo.Ltd.,AmorphousFilmAlloyEngineeringTechnologyResearchCenter,Jinan,Shandong250300,China)

The 11 kinds of properties of chemical plating Ni-Sn-P alloy coating such as the good corrosion resistance, the good ductibility, its anodic performance and coating structure etc. are described. The current petroleum pipe corrosion status is analyzed. The antiseptic treatment efficiency of the petroleum pipe using the alloy coating is introduced, and its outstanding properties in the field of the chloride resistance and anti sulfide corrosion are also introduced.

chemical plating; Ni-Sn-P; corrosion resistance; ductibility

林忠華，男，1950年生，高級工程師，1991年畢業于北京大學環境保護專業，大專學歷，現從事化學鍍多元合金科學研究。E-mail:znwok@163.com

TQ153.2

A

2096-0077(2017)03-0045-04

10.19459/j.cnki.61-1500/te.2017.03.011

2017-02-16 編輯：葛明君)