臺州市不同功能區環境空氣PM2.5的污染特征研究

陶志華， 謝松青， 何微娜， 余彬彬， 方鋮， 葛琳琳， 李偉， 王俏麗， 王向前

(1. 臺州市環境監測中心站， 浙江 臺州 318000； 2.浙江大學 生物質化工教育部重點實驗室 工業生態與環境研究所，浙江 杭州 310027； 3.浙江大學 環境工程研究所， 浙江 杭州 310058； 4. 浙江大學 熱能工程研究所， 浙江 杭州 310027；5.浙江大學 工程師學院， 浙江 杭州 310058)

臺州市不同功能區環境空氣PM2.5的污染特征研究

陶志華1， 謝松青1， 何微娜1， 余彬彬1， 方鋮1， 葛琳琳2,3， 李偉2,3， 王俏麗4， 王向前2，5*

(1. 臺州市環境監測中心站， 浙江 臺州 318000； 2.浙江大學 生物質化工教育部重點實驗室 工業生態與環境研究所，浙江 杭州 310027； 3.浙江大學 環境工程研究所， 浙江 杭州 310058； 4. 浙江大學 熱能工程研究所， 浙江 杭州 310027；5.浙江大學 工程師學院， 浙江 杭州 310058)

臺州；PM2.5；水溶性離子；無機元素；碳組分；污染特征

0 引 言

本文針對浙江典型沿海城市臺州市的環境空氣PM2.5的污染特征進行研究.依照《環境空氣顆粒物源解析監測技術方法指南(試行)》(以下簡稱指南)，結合臺州市污染物排放的季節變化特征以及氣象因素等，在臺州市商住區、工業園區以及自然保護區設置6個采樣點，分4個季度采集PM2.5樣品，研究2015～2016年臺州市不同功能區環境空氣PM2.5，及其中的19種無機元素、4種主要水溶性離子和2種碳組分的污染特征，以為臺州市大氣污染防治對策制定提供有力的數據支持.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

為全面評價臺州市大氣細顆粒物的污染現狀，綜合考慮人口密度、環境敏感程度和城市功能區的劃分等因素，在臺州市范圍內布設6個監測點位，分別為臺州市環保大樓站(簡稱椒江點)、臺州市路橋田洋王站(簡稱路橋點)、臺州市黃巖環保大樓國控監測點(簡稱黃巖點)、臺州市路橋區金清市控監測點(簡稱金清點)、臺州市川南化工園區(簡稱川南點)以及一個自然保護區(長潭水庫)，進行環境受體樣品采集.椒江、路橋、黃巖和金清均為典型的居民商業混合區，川南點代表醫藥化工工業園區，長潭水庫遠離市區，且附近大氣污染源較少，為自然保護區.具體監測點分布見圖1.

圖1 臺州市PM2.5監測點位分布示意Fig.1 Sampling sites of PM2.5 in Taizhou

在充分研究臺州市顆粒物濃度、排放源的季節性變化特征和氣象因素后，于2015年7、9、12月和2016年3月(分別代表夏、秋、冬和春季)對6個采樣點進行PM2.5采樣，確保每個季度采樣有效時間大于7 d.使用嶗應2030型智能TSP中流量采樣器采樣，流量為100 L·min-1，采樣時間為20 h.記錄風速、氣壓、溫度和相對濕度等氣象條件.采用石英纖維濾膜(QMA 1851-090型，直徑90 mm)分析碳組分和水溶性離子，用聚丙烯濾膜(科百特，直徑90 mm)分析無機元素.共采集563個濾膜樣品.

在樣品采集前，將石英膜放到馬弗爐中，在450 ℃條件下灼燒4 h.待樣品采集后，將濾膜放入膜盒密封、編號，于-30 ℃的冰箱內冷凍保存，直至分析.采樣前后濾膜均放在恒溫恒濕箱內平衡24 h以上，恒重條件設為溫度20±1 ℃、相對濕度(50±5)%.平衡后用萬分之一分析天平稱重.

1.2 樣品分析

2 結果與討論

2.1 臺州市環境空氣PM2.5濃度時空分布特征

研究發現，采樣期間PM2.5質量濃度為15.6～90.6 μg·m-3，年均濃度為(45.3±20.1) μg·m-3.臺州市PM2.5濃度時空分布狀況見圖2，時間上，PM2.5平均濃度為冬季>春季>秋季>夏季；空間上，秋季、冬季和春季PM2.5平均質量濃度均為工業園區>商住區>自然保護區，而夏季商住區、工業園區和自然保護區PM2.5濃度則相近，可能是由采樣期間氣象條件(降水、風向和風速)以及污染源強等因素引起.冬季和春季所有監測點以及秋季工業園區監測點的PM2.5平均濃度均超過國家二級標準35 μg·m-3.冬季大氣細顆粒物污染嚴重的主要原因為：冬季氣象狀況穩定，大氣擴散條件差，外源大氣污染物的影響較大.夏季浙江沿海多臺風，大氣擴散條件好，雨水充沛，因此夏季大氣細顆粒物濃度水平較低.工業園區監測點位于臺州市川南化工園區南區中心地帶，周圍有制藥、機械制造、塑料和電鍍等眾多在產工廠，排放到大氣中的污染物濃度相對較高，因此工業園區PM2.5質量濃度在多數季節高于商住區.自然保護區PM2.5質量濃度普遍低于其他采樣點，這是由于長潭水庫位于臺州市西部，距市區23 km，四面青山環繞，受大氣污染影響較小.從圖2(b)4個商住區不同季節的PM2.5濃度水平可以看出，夏季和秋季4個采樣點PM2.5濃度相近，冬季和春季路橋和金清點高于椒江點，黃巖采樣點PM2.5濃度最低.

圖2 臺州市PM2.5平均質量濃度Fig.2 The mean mass concentrations of PM2.5 in Taizhou

2.2 臺州市環境空氣PM2.5中無機元素污染特征

臺州市環境空氣PM2.5中19種無機元素的平均濃度占PM2.5質量濃度的9.78%，其中Hg和Co元素未檢出.Na、K、Ca、Si、Zn、Al、Mg和Fe為主要元素，占所測元素總量的96.09%.8種主要無機元素平均質量濃度依次為Si>Ca>Na>Fe>Al>K>Zn>Mg，其中Si、Fe、Al、Ca和Mg主要來自土壤、揚塵和建筑水泥塵[7-8]；Na和K主要來自海鹽粒子[9]；Zn主要來源于輪胎(橡膠材質)磨損以及鍍鋅材料[10].Pb、Cu、Ti和Mn等其余9種無機元素的含量較低，總量僅占PM2.5的0.38%.其他研究中，胡鳴等[7]對上海市冬季PM2.5中無機元素進行分析時發現，Na、K、Fe和S等19種無機元素占PM2.5質量的(9.2±2.1)%.王新等[11]研究2013年蘭州市PM2.5時發現，S、Fe、Al和Ca等10種無機元素質量濃度總值為11.054 μg·m-3，占PM2.5質量的8.55%.

圖3為PM2.5中19種無機元素平均質量濃度的時空變化狀況.時間上，多數元素在春季和冬季的質量濃度明顯高于夏季和秋季；空間上，工業園區PM2.5中Ca、Al、Mg和Mn元素明顯高于商住區和自然保護區，這是由于工業園區附近有許多混凝土企業(華太精磊商品混凝土、臺州市大地混凝土、宏業混凝土公司等)以及機械鑄造企業(浙江西僑機械、浙江名震機械制造、通順機械等)[7-8]；商住區PM2.5中Cu和Pb元素濃度明顯高于工業園區和自然保護區，說明商住區機動車尾氣排放影響較大[7]；Zn、Fe、Cr、Ni、Pb、As、V和Cd元素在商住區和工業園區濃度水平相近，自然保護區濃度較低；Na、K、Si和Ti等元素在商住區、工業園區和自然保護區濃度相近.

(a)

(b)

(c)

(d)

研究中常用富集因子法來判斷人為污染源和地殼源對PM2.5中無機元素的貢獻[12-13].元素的富集因子(enrichment factor，EF)可以用來表征大氣環境中元素的富集程度，其計算公式為

(1)

式中，Ci為元素i的質量濃度，Cn為參比元素n的質量濃度.

當元素的EF值接近1時，認為該元素主要來自土壤或巖石風化等地殼來源；當元素的EF值>10時，表示該元素主要來源于人為污染；當1

表1 臺州市PM2.5中無機元素的富集因子

臺州市元素的富集因子從高到低排列：Cd、Zn、Pb、As和Cu.其富集因子都遠大于人為污染判斷值10，并且在商住區和工業園區的富集因子遠大于自然保護區，說明這些元素來源于人為污染.Ca、Ni、V和Na元素的富集因子在10～80，且Ca、Ni等元素在商住區和工業園區的富集因子大于自然保護區.K、Mn、Mg、Fe、Cr和Ti的富集因子在1～9，且K、Fe、Mg和Ti等元素在3個功能區的富集因子相近，說明這些元素主要來自地殼源.

有研究表明[16-18]，高度富集的Pb、Cr和As與煤燃燒有關；Zn、Cu、Pb和Cd與交通污染源有關，Cu主要來自剎車片磨損和柴油發動機，Zn主要來源于輪胎(橡膠材質)磨損以及鍍鋅材料；Ni和V是表征石油燃燒的元素；富集的Na可能與海鹽粒子有關；K與生物質燃燒有關；Ca是建筑塵的標識組分；另外，Pb、Zn、Cd和Cr也可能與金屬冶煉和加工有關.

綜合上述富集因子的分析結果，結合臺州市的實際情況，市區受體樣品中無機元素的主要污染源包括道路交通塵、燃煤塵、建筑揚塵以及海鹽粒子.

2.3 臺州市環境空氣PM2.5中水溶性離子污染特征

圖4 觀測期間臺州市PM2.5中水溶性離子的時空分布Fig.4 Spatial and temporal distribution of water-soluble ions in Taizhou

夏季秋季冬季春季年均商住區1．050．650．881．040．90工業區1．101．001．011．331．11自然保護區1．000．730．620．720．77平均1．050．790．841．030．93

2.4 臺州市環境空氣PM2.5中碳組分污染特征

PM2.5中的碳組分指有機碳(organic carbon，OC)、元素碳(elemental carbon，EC)和無機碳(主要是碳酸鹽)，其中碳酸鹽含量較低，OC和EC是主要的碳組分[24].臺州市PM2.5中OC和EC的年均濃度分別為(10.04±2.08)和(3.27±0.80)μg·m-3.圖5為臺州市PM2.5中OC和EC的濃度時空分布狀況.時間上，OC和EC濃度均為冬季>春季>秋季>夏季；空間上，商住區和工業園區PM2.5中OC和EC濃度水平相近，略高于自然保護區.

圖5 觀測期間臺州市PM2.5中碳組分時空分布Fig.5 Spatial and temporal distribution of carbonaceous components of PM2.5 in Taizhou

OC/EC和SOC/OC常用來反映大氣中二次污染的狀況[25].EC主要來自含碳原料的不完全燃燒，性質穩定，可以反映人為活動一次源排放.OC既來自污染源直接排放產生的一次有機碳(POC)，也包含通過光化學反應生成的二次有機碳(SOC).一般認為當OC/EC比值超過2.0時，表示有SOC出現[26].研究中常用OC與EC濃度比值法來計算SOC[26]，其

計算公式為

SOC=TOC-EC×(OC/EC)min,

(2)

式中：TOC為總有機碳，可用OC代替,(OC/EC)min為采樣期內OC/EC最小值.

臺州市四季OC/EC值均大于2，說明四季均有SOC產生.通過式(2)計算得到SOC濃度(見表3)，年均為3.05 μg·m-3，平均轉化率為30.7%.SOC冬季最高，夏季最低，SOC/OC值為秋季最高，冬季其次.這可能與夏季(7月)和秋季(9月)采樣期間的氣象因素有關，秋季(9月)采樣期間天氣晴朗，日照較強、日照時間久并且氣溫相對較高，有利于二次有機物的生成；而夏季(7月)采樣期間，受臺風及降雨影響，受體樣品中OC和SOC質量濃度明顯下降；冬季和春季大氣層較穩定，污染物不易擴散，OC和SOC濃度相對較高，但由于氣溫低，日照弱且日照時間短，SOC的轉化率低于秋季.空間上，工業園區秋季、冬季和春季SOC濃度高于商住區，夏季SOC濃度低于商住區；不同季節SOC/OC值均為工業園區高于商住區；不同季節自然保護區SOC以及SOC/OC值均為最低.

表3 臺州市PM2.5中OC/EC、SOC(μg·m-3)以及SOC/OC(%)值

3 結 論

3.1 臺州市環境空氣PM2.5平均質量濃度為(45.3±20.1)μg·m-3.受氣象條件等因素的影響，冬季濃度最高、夏季最低.由于受工業、交通污染以及餐飲油煙等排放源的影響，PM2.5平均質量濃度空間變化特征為工業園區>商住區>自然保護區.

3.2 19種無機元素占PM2.5總量的9.78%，主要元素為Na、K、Ca、Si、Zn、Al、Mg和Fe.受到附近混凝土和機械鑄造企業的影響，工業園區Ca、Al、Mg和Mn元素的質量分數明顯較高.因受交通排放影響，商住區Cu和Pb元素的濃度明顯高于工業園區和自然保護區.富集因子分析結果表明，臺州市無機元素的主要污染源包括道路交通塵、燃煤塵、建筑揚塵以及海鹽粒子.

3.4 OC和EC的年均濃度分別為(10.04±2.08)和(3.27±0.80) μg·m-3.商住區和工業園區OC和EC濃度水平相近，略高于自然保護區.秋季采樣期間受到不利氣象條件的影響，SOC/OC值最高，冬季次之.不同季節SOC/OC值均為工業園區高于商住區和自然保護區.

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Pollution characteristics of PM2.5in Taizhou, Zhejiang Province.

TAO Zhihua1, XIE Songqing1, HE Weina1, YU Binbin1, FANG Cheng1, GE Linlin2,3, LI Wei2,3, WANG Qiaoli4, WANG Xiangqian2

(1.TaizhouEnvironmentalMonitoringCenter,Taizhou318000,ZhejiangProvince,China; 2.BiomassChemicalIndustryMinistryofEducationKeyLaboratory,InstituteofIndustrialEcologyandEnvironment,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China; 3.InstituteofEnvironmentalEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310058,China; 4.InstituteforThermalPowerEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China; 5.PolytechnicInstitute,ZhejiangUniversity,Hangzhou310058,China)

Taizhou; PM2.5; water-soluble ions; inorganic elements; carbonaceous components; pollution characteristics

2016-09-23.

第59批中國博士后科學基金面上資助項目(2016M590539)；國家自然科學基金青年科學基金資助項目(51608475)；浙江省科技廳公益技術研究工業項目(2015C31011).

陶志華(1973-)，ORCID: http://orcid.org/0000-0001-8420-1616，男，高級工程師，主要從事環境空氣自動監測研究，E-mail：tzh1203@163.com.

*通信作者，ORCID: http://orcid.org/0000-0002-5293-9592，E-mail：wangxiangqiankevin@126.com.

10.3785/j.issn.1008-9497.2017.04.012

X 51

A

1008-9497(2017)04-464-08

Journal of Zhejiang University(Science Edition), 2017,44(4):464-471