深層碳酸鹽巖儲層新型酸壓液體體系研究現狀

李 丹，伊向藝，2，王彥龍，李 沁，劉 亨

（1.成都理工大學能源學院，四川成都 610059；2.油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室（成都理工大學），四川成都 610059）

專論與綜述

深層碳酸鹽巖儲層新型酸壓液體體系研究現狀

李 丹1，伊向藝1，2，王彥龍1，李 沁1，劉 亨1

（1.成都理工大學能源學院，四川成都 610059；2.油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室（成都理工大學），四川成都 610059）

酸壓是油氣井增產增注的重要措施之一，選擇適當的酸液體系對酸壓施工十分重要。本文主要論述了深層碳酸鹽巖儲層酸壓改造難點及應對措施，概述了新型碳酸鹽巖儲層酸壓液體體系的國內外發展現狀，分析了每種新型酸壓液體體系的作用機理、特點及應用。新型酸壓液體體系總體發展趨勢為“低傷害，低成本，低濾失，低反應速度，高溶蝕效果”。清潔自轉向酸的分流轉向效果良好，遇烴自動破膠，易返排，無污染。常規乳化酸濾失量小，緩速性能好，能進入地層深部，是目前最為常用的緩速酸液。緩蝕劑在外相的新型乳化酸，使得緩蝕劑更快速地分散在管道金屬表面形成保護膜，防止酸液對管道表面的腐蝕，可使酸液進入更深的地層。納米微乳酸分子直徑為納米級，具有極低的界面張力，黏度低，易泵入。無傷害合成酸對人類健康無傷害，溶蝕能力與鹽酸相當，在當今提倡的環保型社會中，這種酸液具有很好的發展前景。復合酸克服了單一酸液的局限，發揮各種酸壓液體的優點，適用于不同類型的復雜碳酸鹽巖儲層。

深層碳酸鹽巖；酸壓改造；新型酸壓液體體系；研究現狀

近些年我國陸續發現并開發了一批深層或超深層碳酸鹽巖油氣藏，該類油氣藏的特點是儲層埋藏深，地層溫度高，產層厚度大，儲層的非均質性嚴重，基質中碳酸鹽純度高，自然投產率很低[1]。酸壓是該類儲層重要的增產措施，酸壓工作液的性能直接影響酸壓效果，因此該類儲層對酸壓液體體系具有更高的要求[2，3]。

1 深層碳酸鹽巖儲層酸壓改造難點分析

影響常規酸壓改造效果的關鍵因素是酸蝕裂縫的有效長度和酸壓后酸蝕裂縫的導流能力，而酸蝕裂縫的有效長度是致密碳酸鹽巖儲集層酸壓改造的關鍵。如何有效獲得較長的酸蝕裂縫一直是酸壓技術要解決的難題[4]。尤其是對于深層碳酸鹽巖儲層，裂縫的有效延伸更加困難，其技術難點主要有[5，6]：

（1）儲層溫度較高，為100℃～140℃，酸巖反應速度較快，酸液緩速性能要求高；

（2）儲層中縫洞較發育，酸液濾失較嚴重以及降濾失性能要求高；

（3）儲層埋藏深，多在4 000 m～5 700 m，施工過程中管線摩阻大，井口泵壓高，井底施工壓力不易達到地層的破裂壓力；

（4）井筒垂向靜液柱壓差大，殘酸不易返排，對儲層的二次污染嚴重；

（5）深層或超深層油氣藏多采用稀井高產，要求單井動用儲量規模大，具有較高的產能。

以往酸壓過程中，采用的酸液都是酸接觸巖石就馬上發生化學反應，酸的有效作用范圍有限。若要進行深部地層酸化，就應從本質上改變酸巖反應過程，人為控制其作用過程[7]。為此出現了一系列新型酸壓液體體系，它們逐步向具有耐高溫、降濾失、緩速、緩蝕、低摩阻、易返排的多性能方向發展，獲得更大規模的酸壓裂縫和更高的酸蝕裂縫導流能力。

目前，新型酸壓液體體系主要包括清潔自轉向酸、乳化酸、無傷害合成酸、復合酸等，這些酸液在國內外得到廣泛應用且增產效果理想，為油田的增儲上產提供了重要保障[8]。

2 新型碳酸鹽巖酸壓液體體系研究現狀

2.1 清潔自轉向酸

目前使用的常規酸壓液體體系主要存在兩個問題：（1）由于儲層的非均質性，注酸過程中，酸液優先進入高滲帶或裂縫發育區域，而低滲透和污染嚴重的層，得不到相應的改造；（2）酸壓過程中，裂縫向下延伸至水層，導致壓后產水和快速水淹。為了改善非均質儲層酸壓效果，一種新的酸液體系-清潔自轉向酸應運而生。該體系依靠反應生成的鹽類物質濃度自然調節酸液黏度，遇油降解，遇水后還能保持一定的結構，對油層進行改造的同時兼具控水功能[9]。

這種新型的轉向酸體系，酸液中含有獨特性能的黏彈性表面活性劑，活性劑在鮮酸中分散為單個小分子，因此鮮酸黏度低。鮮酸會首先進入阻力較小的高滲透層或天然裂縫，隨著酸巖反應的進行，pH值升高，活性劑形成片狀膠束，酸液快速變黏，增加了酸液在高滲透層中的滲透阻力，從而使鮮酸轉向其他的低滲透層，實現對非均質性儲層或低滲裂縫性儲層的全面改造。當酸液與地層內的烴類或大量水接觸后，膠束結構轉變為球狀，殘酸黏度迅速下降，利于后期返排[10]。

近年來，由于儲層條件越來越苛刻，常規酸體系適用范圍受到限制，國內外關于清潔自轉向酸的研究也越來越活躍。1988年，日本Osaka大學的Okahara等[11]合成并研究了柔性基團連接親水基團的若干雙烷烴鏈表面活性劑，而真正系統開展這類新型表面活性劑的研究工作，則是從1991年開始。同年Menger合成了以剛性基團連接親水基團的雙烷烴鏈表面活性劑。Tianping Huang等[12]研究表明，兩相不混容的體系如果不能充分混合，而僅僅依靠地層能量使低黏相以黏性指進方式流經高黏相（自轉向酸）很難充分破膠。

2.2 乳化酸

2.2.1 常規乳化酸 常規乳化酸通常是指酸與油按適當比例（通常為70：30）在乳化劑的作用下混配而成的油包酸乳化液。油為連續相，酸為分散相。一般用原油、柴油或輕質烴等作外相，內相一般為15%～31%濃度的鹽酸，或根據需要用有機酸、土酸等[13，14]。其作用機理是利用乳化酸的高黏度和外相油的阻礙作用延遲酸液與裂縫壁面的接觸，延遲酸巖反應速度，使酸液的濾失時間推后，從而使整個施工過程中的液體平均濾失量降低。其優點是濾失量小，緩速性能好，能進入地層深部，達到了深穿透酸壓溝通地層深部縫洞的目的[15]。

圖1 常規油包酸乳化液滴橫斷面形態Fig.1 Normal acid in oil emulsion drop cross section morphology

國外在大型重復酸壓中使用乳化酸較多。國內華北、大港、江漢、四川等油田也開展過乳化酸的研究與應用并取得了一定的施工成功率。其中塔河油田發展了低摩阻乳化酸，實現了乳化酸大排量（達到4 m3·min-1）、高泵壓、深穿透酸壓目的，有效酸蝕縫長可達到150 m，在現場獲得了較成功應用[16]。

2.2.2 新型乳化酸 Alzahrani A A等[17]研究了一種緩蝕劑在外相的乳化酸。乳化酸中的緩蝕劑能在管道金屬表面形成保護膜，緩解酸與管道金屬表面的反應效果。常規油包酸乳液中的緩蝕劑通常存在于內部酸相中，要形成保護膜還需要越過乳化酸外相的油，速率較慢。新型乳化酸是將緩蝕劑從乳化酸的內相轉移到外相，這使得緩蝕劑可更快地分散在管道金屬表面形成保護膜，以防止酸液對管道表面的腐蝕，強化了乳化酸的緩蝕作用，進而可使酸液進入更深的地層。此外新型乳化酸具有較好的熱穩定性。乳化酸用外相緩蝕劑的熱穩定性比乳化酸用內相緩蝕劑的熱穩定性要好（見圖 1、圖 2）。

2.2.3 納米微乳酸 納米微乳酸是由酸、油、主表面活性劑和助表面活性劑在臨界配比下自發形成的均勻、透明、穩定的分散體系[18]。分子粒徑介于10 nm～100 nm。納米微乳酸的緩速作用機理是[19]：（1）在納米微乳酸進入地層之初，油外相將酸液與巖石表面隔開，從而延緩了酸液與巖石的反應；（2）隨著納米微乳酸進入地層深處，酸液溫度升高，同時納米微乳酸被地層流體稀釋及乳化劑不斷被地層巖石所吸附，致使酸液的穩定性不斷減弱，使得酸液逐漸破乳而釋放出H+；（3）H+與巖石反應，從而實現深部酸化的目的。納米微乳酸的優點是[20]：①油包酸體系能夠有效延緩酸巖反應速率；②油相為外相，對油層傷害低；③降低對管線的腐蝕，可節省緩蝕劑用量；④摩阻較低，施工風險低；⑤極低界面張力，黏度低，易泵入；⑥熱力學穩定性好。

圖2 新型油包酸乳化液滴橫斷面形態Fig.2 New acid in oil emulsion drop cross section morphology

我國最早是從20世紀40年代末期就開始進行了微乳化的相關實驗研究，但是由于諸多原因，微乳化技術并未得到廣泛應用，80年代后微乳液的相關技術水平才出現了重大提升和發展。2000年以后，我國開始研究微乳酸技術，已開發出許多微乳酸配方，并在現場取得良好的應用效果[21]。

四川石油管理局的天然氣研究院2000年之后研制的納米微乳酸克服了以往配制困難、乳液穩定性較差、泵注困難、殘液的返排困難等系列難題。該酸在60℃～80℃的井溫下施工，緩速率是空白酸的4～6倍，已經在川中的大安寨低滲碳酸鹽巖油田進行了2口井的酸化施工作業，施工成功率達100%，有效率達70%[22]。

青海的尕斯庫勒油田于1990年8月開始進行注水開發，所有的井普遍見水，但是見水以后酸化的效果逐漸變差。2005年之后開始對該油田3口油井進行納米微乳酸的基質酸化，排量為0.3 m3/min～0.5 m3/min，關井后反應約4 h。3口油井都用納米微乳酸進行酸化以后，平均單井的日增油量8.5 t，為期6個月，累計增油量為 0.82×104t。

2010年10月，在遼河油田采油五區的某區塊現場進行2井次的實驗，效果理想。兩口井顯示出較好的增油趨勢。這表明，納米微乳酸體系是適合于超稠油和低產超稠油層的，對提高油層產量有較大幫助，也有助于延長油井的生產周期。

2.3 無傷害合成酸

目前環保問題成為我們十分重視的問題，研究對人體無傷害的工作液也成為當今研究的熱點。

Al-Dahlan M等[23]研究了一種無傷害合成酸Syn-A體系。Syn-A體系是一種對人體健康傷害等級（NFPA）為1級（對人體無傷害），溶蝕能力與濃度為15%的HCl相當的化學合成物，它具有正常酸液的pH值，自由氯離子含量很小。被評價為環保，無毒，無腐蝕，并被指定為FDA GRAS（食品及藥物管理局一般認為是安全的），因此，該酸液體系能更好的解決目前用于增產改造處理的酸液體系的高腐蝕性和高反應速率問題。

2.4 復合酸

單一的酸壓液體體系有時不能滿足復雜碳酸鹽巖儲層的要求。可能出現：改造區域有限，控制范圍不理想；酸液高溫性能不足，穿透距離有限的情況。通過對前期酸壓過程的總結，認為把多種酸壓液體結合起來，發揮各種酸壓液體的優點來解決目前酸壓中存在的問題，從而形成了適合不同儲層特點的復合酸液體系。

馬中國等[24]針對延長氣田馬家溝組勘探成功率低的問題，通過室內研究和現場實驗提出了一套適合該儲層的復合酸壓液體體系。該酸壓液體體系包括常規酸和膠凝酸，采用交替注入的形式注入。該復合酸壓液體體系與儲層流體配伍性好，對儲層傷害小；性能指標滿足現場施工要求，達到酸壓設計“緩速、深穿透”的要求，避免常規酸液反應速度快、濾失大，導致酸蝕縫長不足，削弱酸壓改造效果的問題。現場施工4口井進行順利，其中3口井達到了工業氣流要求，提高了馬家溝組勘探成功率，為真實認識馬家溝組提供了基礎數據。

Cesin S等[25]將乳化酸與低傷害清潔酸結合，采用交替注入的方式注入。應用于墨西哥東南部高溫高壓低滲透天然裂縫性碳酸鹽巖。乳化酸具有高度緩速及低濾失的特性，可以產生較長的酸蝕裂縫，提高低滲油層的滲透能力。低傷害清潔酸中不添加固相、聚合物或金屬，不會有殘留物損害地層。將這兩種酸液體系結合，使得產量明顯增加。

3 小結

酸液體系總體發展趨勢為“低傷害，低成本，低濾失，低反應速度，高溶蝕效果”，以延長酸蝕作用距離，形成高導流低傷害的導流裂縫。

清潔自轉向酸的緩速分流轉向效果良好，遇烴自動破膠，易返排，無污染。常規乳化酸濾失量小，緩速性能好，能進入地層深部，有效溝通地層深部縫洞的目的，是目前最為常用的緩速酸液。

緩蝕劑在外相的新型乳化酸，使得緩蝕劑可更快地分散在管道金屬表面形成保護膜，防止酸液對管道表面的腐蝕，可使酸液進入更深的地層。此外新型乳化酸具有比常規乳化酸更好的熱穩定性。

納米微乳酸分子直徑為納米級，具有極低的界面張力，黏度低，易泵入。

無傷害合成酸對人類健康無傷害，溶蝕能力與鹽酸相當，在當今提倡的環保型社會中，這種酸液具有很好的應用前景。

復合酸克服了單一酸液的局限，發揮各種酸壓液體的優點，適用于不同復雜碳酸鹽巖儲層。

［1］ 周永昌，王新維.塔里木盆地阿克庫勒地區奧陶系碳酸鹽巖成藏條件及勘探前景［J］.石油與天然氣地質，2000，21（2）∶104-109.

［2］ 魏星，王永剛，鄭淑媛，等.碳酸鹽巖儲層酸化工作液現狀研究［J］.西部探礦工程，2008，20（8）∶63-65.

［3］ 郭建春，陳朝剛.酸化工作液發展現狀［J］.石油地質與工程，2004，18（6）∶40-42.

［4］ 張振華，周志世，鄒盛禮，等.裂縫性碳酸鹽巖油氣藏保護方法［J］.鉆井液與完井液，1999，（5）∶30-34.

［5］ 陳志海，張士誠.深層碳酸鹽巖儲層酸壓改造后的地質效果評價-以塔河油田縫洞型碳酸鹽巖儲層為例［J］.石油與天然氣地質，2004，25（6）∶686-691.

［6］ 彭立才，邵文斌，張林，等.尕斯庫勒油田躍灰1井區E32灰層裂縫預測［J］.石油與天然氣地質，2003，24（4）∶391-395.

［7］ 楊前雄，單文文，熊偉，等.碳酸鹽巖儲層深層酸壓技術綜述［J］.天然氣技術與經濟，2007，（5）∶46-49.

［8］ 李小剛，雷騰蛟，楊兆中，等.酸壓工藝進展及展望［J］.油氣井測試，2014，23（5）∶43-47.

［9］ 艾昆，李謙定，袁志平，等.清潔轉向酸酸壓技術在塔河油田的應用［J］.石油鉆采工藝，2008，30（4）∶71-74.

［10］ Al-Ghamdi A H，Mahmoud M A，Hill A D，et al.Diversion and Propagation of Viscoelastic Surfactant Based Acid in Carbonate Cores［C］.SPE121713，2009．

［11］ 趙劍曦.新一代表面活性劑：Geminis［J］.化學進展，1999，11（4）∶338.

［12］ Huang T P，Crews J B.Doviscoelastie-Surfactant Diverting Fluid for Acid Treatment Need Internal Breakers［C］．SPE112484，2008．

［13］ 王成俊，蒲春生，張榮軍，等.碳酸鹽巖儲層酸壓工藝技術的概況和發展方向［C］.全國滲流力學學術討論會，2007.

［14］ Sayed M，Nasr-El-Din H，Almalki H，et al.A New Emulsified Acid To Stimulate Deep Wells in Carbonate Reservoirs［C］.Spe International Symposium&Exhibition on Formation Damage Control.Society of Petroleum Engineers，2013.

［15］ 劉煒，熊楠，吳志鵬，等.緩速酸種類及乳化酸應用研究進展［J］.精細石油化工進展，2010，11（9）∶12-15.

［16］ 孫瑞娜，孫曉瑞.碳酸鹽巖油氣層酸化技術研究進展［J］.化工技術與開發，2014，（3）∶32-35.

［17］ Alzahrani A A.Innovative Method to Mix Corrosion Inhibitor in Emulsified Acids［J］.2013.

［18］ 陳紅軍，郭建春，趙金洲，等.W/O乳化酸體系穩定性實驗研究［J］.石油與天然氣化工，2005，34（2）：118-121.

［19］ 楊永超，儀健翎，權培豐.濮城低滲透油藏乳化酸酸化技術研究［J］.鉆采工藝，2000，23（5）：25-27.

［20］ 關富佳，姚光慶，向蓉.乳化酸的優越性能及油層酸化應用研究［J］.新疆石油天然氣，2003，15（2）：50-52.

［21］ 范敏.新型微乳化劑的研制及微乳化油性能研究［D］.南京：南京理工大學，2014.

［22］ 陳馥，等.一種微乳酸體系的實驗室研究［J］.應用化學，2011，28（9）∶1058-1062.

［23］ Al-Dahlan M N，Al-Obied M A，Marshad K M，et al.Evaluation of Synthetic Acid for Wells Stimulation in Carbonate Formations［C］.SPE Middle East Unconventional Resources Conference and Exhibition，2015.

［24］ 馬中國，張文柯，李成福.復合酸壓技術在延長氣田的應用［J］.中國石油和化工標準與質量，2013，（12）∶89-90.

［25］ Cesin S，Fayard A J，Valtierra J L C，et al.Innovative Combination of Dynamic Underbalance Perforating With Emulsified Acid and Nondamaging Viscoelastic Surfactant-Based Fluids Used for Acid Stimulation Boosts Productivity in Low Permeability Naturally Fractured Carbonates［J］.Society of Petroleum Engineers，2011.

我國科學家發明高導熱超柔性石墨烯膜

浙江大學高分子系高超教授團隊近日研發出一種高導熱超柔性石墨烯組裝膜，導熱率接近理想單層石墨烯導熱率的40%，可反復折疊6 000次、彎曲10萬次，有望應用在電子元件導熱、新一代柔性電子器件及航空航天等領域。

現有的宏觀材料中，高導熱和高柔性是一對矛盾，往往難以兼得。石墨烯微褶皺的可延展性，使它可以耐受反復折疊、打結、扭曲、彎曲、折紙等多種復雜形變，也更適合工業規模化生產。具備高柔性的石墨烯膜還具有優異的導熱導電性能。研究人員介紹，電子元器件核心部件都有各自的穩定工作溫度區間，一般而言，溫度提高8℃至10℃，電子器件壽命會降低一半。在實驗中，研究人員將這種石墨烯膜替代商用石墨膜，應用于手機散熱膜上，發現手機CPU處的溫度可以控制在33℃以下，相較商用石墨膜降低了6℃。

（摘自中國石油報第6861期）

Research situation of the new acid fracturing acid system applying to deep carbonate reservoir

LI Dan1，YI Xiangyi1，2，WANG Yanlong1，LI Qin1，LIU Xiang1
（1.College of Energy Resources，Chengdu University of Technology，Chengdu Sichuan 610059，China；2.State Key Laboratory of Oil and Gas Geology and Exploitation，Chengdu University of Technology，Chengdu Sichuan 610059，China）

Acid fracturing is one of the key methods in oil and gas stimulation,it is vital to choose a appropriate acid for acid fracturing treatment.This paper discusses that the difficulties and contermeasures of acid fracturing stimulation to deep carbonate reservoirs,summarize the current state of the new acid fracturing fluids applying to carbonate reservoirs,analysisthe mechanism,characteristics and application of the new acid fracturing fluids.The overall trend of the new acid fracturing fluid system is"low damage,low cost,low filtration,low reaction rate and high dissolution effect".Clean self-diverting acid has good shunt and diversion effect,the case of hydrocarbon automatic broken,easy to return row,no pollution.Conventional emulsified acid has little filter,high retarded performance,which can enter the deep formation,is the most commonly used retarded acid.The new type of emulsified acid which corrosion inhibitors in the external phase can be quickly dispersed in the pipeline metal surface to form a protective film to prevent the acid on the pipe surface corrosion,so that acid can enter the deeper formation.Nano microemulsion acid has nano-scale molecular diameter,low interfacial tension,low viscosity and easy to pump.The new synthetic acid has no harm to human health,dissolution capacity is similar to hydrochloric acid.In today's environmental-friendly society,this acid has a promising future.The complex acid overcomes the limitations of the single acid,exerts the advantages of various acid pressure liquids,and is suitable for different types of complex carbonate reservoirs.

deep carbonate reservoir；acid fracturing stimulation；acid fracturing fluid system；research status

TE357.12

A

1673-5285（2017）07-0001-05

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.07.001

2017－06-25

四川省教育廳重點項目（自然科學）“白云巖儲層酸蝕表面形態研究”，項目編號：17ZA0042。

李丹，女（1991-），成都理工大學碩士研究生，從事儲層改造及儲層保護技術的學習和科研工作，郵箱：510618532@qq.com。