多層氧化膜應力腐蝕開裂裂尖的微觀力學特性

高富國,薛 河,王耀宇,張 昭,李永強

(西安科技大學 機械工程學院，西安 710054)

多層氧化膜應力腐蝕開裂裂尖的微觀力學特性

高富國,薛 河,王耀宇,張 昭,李永強

(西安科技大學 機械工程學院，西安 710054)

以氧化膜破裂理論和光電化學法的研究結論為基礎，利用有限元分析方法對高溫水環境中316不銹鋼表面多層氧化膜應力腐蝕開裂(SCC)裂紋尖端微觀力學狀態進行了分析。結果表明：裂紋尖端區域的高應力應變區主要集中在氧化膜的Fe3O4層中；多層氧化膜中不同材料層的交界處均出現應力應變的突變；多層氧化膜中Cr2O3層和鎳富集層的高應力是促使氧化膜強度減小并發生脆斷的主要原因之一。

316不銹鋼；應力腐蝕開裂；多層氧化膜；應力應變；有限元法

奧氏體不銹鋼和鎳基合金等高溫合金鋼普遍應用于核電一回路水循環系統的管道中，由于長期處于高溫高壓等惡劣環境中，核電材料容易出現應力腐蝕開裂(SCC)、晶間腐蝕(IGA)、點蝕(Pitting)等失效形式，特別是SCC成為影響核電站安全運行和壽命延長的關鍵問題之一[1-2]。

目前,已有研究人員采用透射電子顯微鏡(TEM)[3]、X射線能譜儀(EDS)[4]、俄歇電子能譜(AES)[5]等方法分析了應力腐蝕裂紋尖端氧化膜的表面形貌、微觀結構和組成元素，并認為SCC可以簡化為裂尖氧化膜的破裂和再生成，而氧化膜的結構和成分隨腐蝕環境、應力水平和材料性能的改變而發生變化。

本工作以氧化膜破裂理論和多層氧化膜研究結論為基礎，根據核電一回路水循環管道高溫水環境中316不銹鋼SCC區域的表面形貌、微觀結構和組成元素，利用有限元軟件ABAQUS建立多層氧化膜的微觀模型，計算分析SCC裂尖區域氧化膜和基體金屬的應力應變分布規律，為定量預測SCC裂紋擴展速率提供參考。

1 裂紋尖端氧化膜形成與破裂機理

核電材料SCC過程是一個氧化膜不斷破裂又再生的過程。核電一回路水循環管道中SCC的機理主要有陽極溶解模型和氫致開裂模型[6]。根據材料在水介質中的陰極反應是否析氫，或雖然析氫，但進入材料的氫含量是否低于氫致開裂的臨界值，可以判斷控制應力腐蝕是陽極溶解還是氫致開裂。

本工作參考的是陽極溶解型應力腐蝕開裂模型[7]。該理論模型認為：在腐蝕環境、應力水平和氧化膜材料的共同影響下，在裂尖位置裸露的不銹鋼與周圍氧化膜形成閉塞電池，在電化學反應中不銹鋼作為陽極發生溶解。由于陽極面積相對于陰極面積來說很小，腐蝕電流使陽極區迅速形成裂紋。隨著裂尖不銹鋼的溶解，表面又會形成氧化膜，新形成的氧化膜由于應力應變集中更容易破裂，新裸露出來的不銹鋼又可以作為陽極繼續溶解，裂紋就通過裂尖不銹鋼陽極的不斷裸露、溶解而擴展。當SCC裂紋擴展達到臨界尺寸時，便會在外力作用下發生失穩斷裂。

核電一回路水循環管道中的SCC行為可以概括為三個階段：裂尖表面氧化膜形成；氧化膜在高應力應變作用下強度減小直至發生脆性破裂；裂尖陽極金屬溶解反應[7]。這三個階段分別對應于圖1中的Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ區域。

圖1 氧化膜破裂與再生成過程中裂尖氧化電流密度示意圖Fig. 1 Schematic illustration of the oxidation current density at the crack tip in rapture and rebuilding of oxide film

ANDRESEN等[8]認為氧化膜強度減小到破壞階段占據了SCC擴展循環過程中的大部分時間。他們從Faraday定律出發，忽略了電化學反應階段和膜形成階段所需的時間，提出了核電高溫高壓水環境中奧氏體不銹鋼和鎳基合金環境致裂裂紋擴展速率的表達式,見式(1)。

(1)

2 模型的建立

2.1 材料模型

陸永浩等[3,5]通過光電化學法研究發現，氧化膜呈現出雙層結構：外層氧化膜疏松而富Fe，主要為磁晶石Fe3O4結構；內層氧化膜致密而富Cr，主要為尖晶石結構。此外，在金屬基體和氧化膜的交界處還觀察到富集的鎳。

本模型中假設基體金屬的力學性能參數符合Ramberg-Osgood關系,見式(2)。

(2)

式中:α為硬化系數；n為硬化指數；σ，ε分別為真實應力和真實應變；σ0，ε0分別為屈服應力和屈服應變。

氧化膜的硬度較高，脆性較強，外力作用下僅產生很小的變形就發生破壞[9]。因此，假設多層氧化膜的力學性能參數符合線彈性材料模型。材料的力學性能參數如表1所示。模擬計算時施加載荷使應力強度因子KⅠ為30 MPa·m1/2[10]。

表1 基體金屬和多層氧化膜的力學性能參數

2.2 幾何模型

本工作以緊湊拉伸試樣(1T-CT)為研究對象，試樣幾何尺寸如圖2所示，其中W=50 mm。試驗過程符合ASTME399-1990標準[15]，本次計算設定的多層氧化膜微觀模型，如圖3所示。

圖2 試樣的幾何形狀與尺寸Fig. 2 Geometric size of 1T℃CT specimen

圖3 裂尖微觀有限元模型Fig. 3 Micro finit element model at crack tip

在擴展驅動力F主導和控制裂紋擴展條件下，裂紋張開位移δt與F有式(3)所示關系[16]。

(3)

式中:dn為常數，近似取0.35。

裂尖鈍化圓半徑可用式(4)計算。

(4)

式中:R為裂尖鈍化圓半徑，通過計算，裂尖鈍化圓半徑為3 μm。

核電一回路水循環管道材料在腐蝕環境、應力水平和材料性能的共同影響下發生SCC，在金屬表面形成致密的氧化膜，其厚度約為1～2 μm[5]。本工作中取氧化膜厚度為2 μm，并把氧化膜分為三層，由里到外分別是70 nm的鎳富集層[5]、0.43 μm的Cr2O3層和1.5 μm的Fe3O4層[17]，其幾何形狀如圖4所示。

圖4 多層氧化膜模型Fig. 4 Multilayer oxide film model

分析中取5條觀測線作為應力腐蝕裂紋尖端應力應變的取值點。其中,觀測線1位于氧化膜最外層的Fe3O4中，距離氧化膜外表面0.5 μm;觀測線2位于氧化膜中間層的Cr2O3中;觀測線3位于氧化膜最內層的富鎳層中;觀測線4位于基體金屬中，距離氧化膜與基體金屬交界面0.5 μm;觀測線5沿著裂紋的擴展方向(水平方向)。

2.3 有限元網格

有限元網格采用二次平面應變四邊形單元(CPE8)，在氧化膜各層材料的交界處均出現應力應變梯度，因此對裂尖區域進行了網格細化，如圖5所示，計算共生成35 810個網格單元。

(a) 整體 (b) 裂尖區域圖5 有限元網格Fig. 5 FEM grid of the whole area (a) and the area near crack tip (b)

3 計算結果與分析

3.1 氧化膜的微觀力學特征

裂紋尖端區域的高應力應變區主要集中在氧化膜裂尖區域，并沿裂紋擴展方向(水平方向)依次減小，如圖6所示。而相對應的基體金屬裂尖區域總是處于低應力狀態。因此,在討論核電一回路水循環系統材料SCC裂尖力學狀態時，應將氧化膜裂尖定義為裂尖，主要考慮氧化膜裂尖區域的微觀力學狀態。

(a) 周向應力分布

(b) 總應變分布圖6 多層氧化膜中應力應變分布Fig. 6 Distribution of stress and strain in multilayer oxide film: (a) tangential stress distribution; (b) total strain distribution

由圖6(a)可見:多層氧化膜中的周向拉應力主要集中在Fe3O4層，并沿裂紋擴展方向(水平方向)減小;而在Cr2O3層和鎳富集層中主要表現為周向的壓應力(負值的藍色區域)，符合裂紋尖端氧化膜破裂時外層受拉應力內層受壓應力的實際情況。由圖6(b)可見,多層氧化膜中的總應變主要集中在Fe3O4層中，并沿裂紋擴展方向減小(水平方向)。

多層氧化膜中的應力應變分布非常相似，符合線彈性材料的特性。由于高應力應變區均集中在Fe3O4層。考慮到氧化膜裂尖區域的微觀力學狀態，應該以研究Fe3O4層中的應力應變分布規律為重點。

裂紋擴展方向(觀測線5)上的周向應力變化趨勢，如圖7所示。由圖7可見:由于氧化膜為復合結構，所以其中的應力變化趨勢并不單調。在Fe3O4層中，應力沿裂紋擴展方向迅速減小;在Fe3O4層與Cr2O3層的交界處，應力值有微小波動；而在Cr2O3層和鎳富集層交界處，應力也出現波動，并且Cr2O3層和鎳富集層中的應力值由正變負。在氧化膜和基體金屬的交界處，應力發生突變，由周向壓應力變為周向拉應力。

圖7 氧化膜中觀測線5處的周向應力分布Fig. 7 Tangential stress distribution in measured path 5 in oxide film

裂紋擴展方向(觀測線5)上的總應變變化趨勢，如圖8所示。由圖8可見:由于氧化膜為復合結構，所以其中的總應變變化趨勢也并不單調。在Fe3O4層中，應變沿裂紋擴展方向迅速減小，達到最小值后略有增大，在Fe3O4層與Cr2O3層交界處，應變值有微小波動，而在Cr2O3層和鎳富集層交界處，應變也出現波動。氧化膜和基體金屬的交界處，應變發生突變。

圖8 氧化膜中觀測線5處的總應變分布Fig. 8 Total strain distribution in measured path 5 in oxide film

從圖9可以看出：Fe3O4層中的Mises應力在裂紋擴展方向(0°位置)出現谷值，然后向兩邊升高再緩慢減小；Cr2O3層中的應力在裂紋擴展方向(0°位置)出現峰值，然后向兩邊減小；富鎳層中的Mises應力在裂紋擴展方向(0°位置)的裂尖區域增大到穩定階段，然后向兩邊減小。氧化膜最外側Fe3O4層中的Mises應力變化趨勢說明裂紋擴展釋放了其中的應力，而Cr2O3層和富鎳層在裂紋擴展方向出現應力集中。

圖9 氧化膜中在觀測線1,2,3且與裂紋擴展方向成不同角度處的Mises應力分布Fig. 9 Mises stress distribution in measured paths 1,2,3 and different degrees of angle along the direction of crack growth

3.2 基體金屬的微觀力學特征

裂紋尖端區域基體金屬中的Mises應力分布，如圖10(a)所示。從圖10(a)可見，在裂紋擴展方向(0°位置)出現了Mises應力的峰值，然后向兩邊減小。而基體金屬中總應變的分布，如圖10(b) 所示。從圖10(b)可見，與Mises應力的分布趨勢正好相反，在裂紋擴展方向(0°位置)出現了應變的谷值，然后向兩邊升高。正因為裂尖區域基體金屬中的應力應變分布趨勢不一致，所以基體金屬的裂尖不適合作為研究核電結構材料SCC裂尖力學狀態的裂尖。

(a) 應力

(b) 應變圖10 氧化膜中觀測線4處的Mises應力應變分布Fig. 10 Distributions of Mises stress (a) and strain (b) in measured path 4 in oxide film

對比圖9和圖10(a)可以發現，雖然最外側疏松的Fe3O4層釋放了裂紋擴展過程中產生的應力集中，但內部致密的Cr2O3層、富鎳層和臨近的基體金屬中仍然會產生較大的應力集中，并且Cr2O3層和富鎳層中的應力值比臨近基體金屬中的應力值大很多。

根據氧化膜破裂理論，在氧化膜破裂和再生成過程中，氧化膜脆斷和再生成過程均發生在很短時間內，而氧化膜衰減占據氧化膜破裂和再生成過程中的大部分時間，所以氧化膜裂尖區域Cr2O3層和富鎳層中的高應力是促使氧化膜衰減并發生脆斷的主要原因之一。

4 結論

(1) 裂紋尖端區域的高應力應變區主要集中在氧化膜的Fe3O4層中，并且應力應變分布規律非常相似。因此，應將氧化膜裂尖作為研究核電一回路水循環系統材料SCC裂尖微觀力學狀態的裂尖區域。

(2) 多層氧化膜中不同材料層的交界處均出現應力應變的突變，在氧化膜與基體金屬的交界處也出現應力應變的突變。

(3) 多層氧化膜中Cr2O3層和鎳富集層的高應力可能是促使氧化膜強度減小并發生脆斷的主要原因之一。

(4) 裂尖區域基體金屬中的應力應變分布不一致，所以基體金屬的裂尖不適合作為研究核電一回路水循環系統材料SCC裂尖微觀力學狀態的裂尖區域。

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Micromechanical Characteristics of SCC Crack Tip in Multilayer Oxide Film

GAO Fuguo, XUE He, WANG Yaoyu, ZHANG Zhao, LI Yongqiang

(College of Mechanical Engineering, Xi′an University of Science and Technology, Xi′an 710054, China)

Based on oxide film rupture model and photoelectric chemical method conclusion, the micromechanical state of the stress corrosion cracking (SCC) crack tip in the multilayer oxide film on surface of 316 stainless steel was analyzed by finite element method in high temperature water environment. The results show that the high stress-strain field at crack tip mainly concentrated in Fe3O4layer of oxide film. There was a stress-strain mutation at the boundary of different material layers in multilayer oxide film. High stress in the Cr2O3layer and the nickel rich layer was one of the main reasons for decreasing the strength of oxide film and brittle fracture.

316 stainless steel; stress corrosion cracking (SCC); multilayer oxide film; stress and strain; finit element method (FEM)

10.11973/fsyfh-201708002

2015-12-18

國家自然科學基金(51475362); 國家教育部博士點基金(20136121110001)

薛 河(1961-)，教授，博士，從事應力腐蝕開裂研究，13088958007，xue_he@hotmail.com

TG174.3

A

1005-748X(2017)08-0578-05