巖石礦物及土壤中微量硫測(cè)定

陳國(guó)娟　史雨辰

摘要：建立一種巖石礦物及土壤中微量硫測(cè)定的方法。方法檢出限為2.835×10-6；對(duì)8種國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中硫含量進(jìn)行測(cè)定來(lái)檢驗(yàn)方法準(zhǔn)確度及精密度，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相符，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%；加標(biāo)回收率為93.9%～109.0 %。該方法可用于巖石礦物及土壤中微量硫的快速、準(zhǔn)確檢測(cè)分析。

關(guān)鍵詞：ICP-OES；吸收液；微量硫；方法

中圖分類(lèi)號(hào)：O657.63 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-1161（2017）04-0035-03

硫在自然界中分布較廣，其存在形式有游離態(tài)和化合態(tài)兩種。以化合態(tài)存在的硫多為礦物，可分為硫化物礦和硫酸鹽礦。硫化物礦有黃鐵礦（FeS2）、黃銅礦（CuFeS2）、方鉛礦（PbS）、閃鋅礦（ZnS）等；硫酸鹽礦有石膏（CaSO4·2H2O）、芒硝（Na2SO4·10H2O）、重晶石（BaSO4）、天青石（SrSO4）、礬石[（AlO）2SO4·9H2O]、明礬石[K2SO4·Al2（SO4）3·24H2O]等。此外，煤炭中也含有少量的硫。在硫所有的物態(tài)（固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)）中，其都有不同的同素異形體，晶體的硫可以形成一個(gè)由8個(gè)原子組成的環(huán)：S8。

硫元素分析方法通常有紅外光度法、容量法、重量法、電導(dǎo)法、ICP法、直讀光譜法、X射線(xiàn)熒光法、質(zhì)譜法、色譜法、活化分析法等，這些方法適用于高含量硫和基體簡(jiǎn)單的低含量硫的測(cè)定。由于巖石礦物及土壤的基體組成復(fù)雜，上述常用方法難以適應(yīng)其中低含量硫的有效分析要求。本研究將試樣經(jīng)高溫灼燒、吸收池吸收，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）測(cè)定硫含量。該方法具有準(zhǔn)確、快速、靈敏度高等特點(diǎn)。

1 材料與方法

1.1 主要儀器

iCAP7400 Thermo Scientific電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（儀器的最佳工作參數(shù)見(jiàn)表1）：美國(guó)熱電公司；Sartorius BSA 124S電子天平：d=0.1 mg；SRJK-2-13A型管式定碳爐：沈陽(yáng)市工業(yè)電爐廠(chǎng)；KSY系列溫度控制儀：工業(yè)電爐廠(chǎng)。

1.2 主要試劑

硝酸、過(guò)氧化氫、氫氧化鈉、硫酸：均為分析純；助溶劑：石英砂；實(shí)驗(yàn)室用水：超純水；S標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液[ρ（S）=0.50 mg/mL]：稱(chēng)取干燥硫酸鈉（Na2SO4·9H2O）1.872 6 g于小燒杯中，加超純水溶解，定容至500 mL容量瓶中，搖勻，備用；S標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：將S標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液加超純水逐級(jí)稀釋成1.0，2.0，4.0，8.0，10.0，20.0 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，備用；過(guò)氧化氫吸收液：取30.0%過(guò)氧化氫100 mL，用超純水稀釋至2 500 mL，用0.1%氫氧化鈉和1.0%稀硫酸調(diào)節(jié)溶液pH為4.0左右。

1.3 樣品預(yù)處理

稱(chēng)取0.200 0～0.500 0 g樣品于瓷舟中，加入適量助溶劑，置于預(yù)先升溫至1 250～1 300 ℃的管式定碳爐中，緩慢通入空氣5～8 min，使生成的二氧化硫通入已盛有30 mL過(guò)氧化氫的吸收池中。放出吸收池中的吸收液，加入（1+1）硝酸10 mL，冷卻至室溫，定容至50 mL容量瓶中，待測(cè)。同時(shí)平行制備2份空白，待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收液pH值

2.1.1 過(guò)氧化氫吸收原理 試樣在1 250～1 300 ℃下，硫化物及硫酸鹽中的硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫后，經(jīng)過(guò)氧化氫吸收成硫酸。反應(yīng)過(guò)程為：SO2+H2O2+H2O+2H+=H2SO4+H2O。

2.1.2 吸收液pH值要求 保證吸收后溶液呈弱酸性即可。

2.2 灼燒溫度

灼燒溫度選擇1 250～1 300 ℃。若溫度低于此區(qū)間，部分硫酸鹽硫分解不完全；而溫度過(guò)高，管式碳爐易被損壞。

2.3 灼燒時(shí)間

灼燒時(shí)間要求保證樣品中的硫化物分解完全即可。若時(shí)間過(guò)短，樣品分解不完全；長(zhǎng)時(shí)間灼燒有利于樣品分解，但時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)耗時(shí)耗電。根據(jù)ICP-OES測(cè)定結(jié)果，選擇合適的灼燒時(shí)間為5～8 min。

2.4 穩(wěn)定時(shí)間

將按1.3中方法制備的待測(cè)樣品溶液放置48 h，硫的測(cè)定結(jié)果無(wú)明顯變化。

2.5 波長(zhǎng)選擇及干擾消除

在ICP-OES中，干擾信號(hào)主要是指光譜干擾信號(hào)，它包括與分析線(xiàn)重疊的干擾譜線(xiàn)（譜線(xiàn)干擾）及疊加在分析線(xiàn)上的背景信號(hào)（背景干擾）。所以一般選擇譜線(xiàn)靈敏、干擾少、無(wú)重疊的分析譜線(xiàn)。本研究選擇182.034 nm的S譜線(xiàn)。

2.6 方法質(zhì)量水平

2.6.1 檢出限 將按與試樣同步處理的流程空白溶液平行測(cè)定12次（見(jiàn)表2），計(jì)算得出方法檢出限（3s）為2.835 ×10-6。

2.6.2 準(zhǔn)確度 采用該方法對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401，GBW07402，GBW07309，GBW07310，GBW07311，GBW07312，GBW07103，GBW07121進(jìn)行分析（結(jié)果見(jiàn)表3），測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相符，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%。

2.6.3 加標(biāo)回收率 以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401，GBW07309進(jìn)行方法加標(biāo)回收率試驗(yàn)。稱(chēng)取數(shù)份GBW07401，GBW07309 樣品0.200 0～0.500 0 g于瓷舟中，分別加入ρ（S）= 5.0 μg/mL溶液1，2，3，4，5 mL，置于高溫爐中，逐步升溫至700 ℃，保溫2 h，取出冷卻，按1.3中方法進(jìn)行樣品預(yù)處理，按1.1中儀器條件進(jìn)行測(cè)定，分析結(jié)果（見(jiàn)表4）表明：加標(biāo)回收率為93.9%～109.0%。

3 結(jié)論

本研究建立一種將巖石土壤樣品經(jīng)高溫灼燒、吸收池吸收，采用ICP-OES法測(cè)定其中微量硫的方法。與以往的經(jīng)典或儀器分析方法相比，該方法簡(jiǎn)單快速，具有較高的靈敏度與較低的檢出限，可滿(mǎn)足巖石礦物及土壤中微量硫的測(cè)定要求。

參考文獻(xiàn)

[1] 張玉榮，禹飛.土壤中全硫的測(cè)定[J].安徽農(nóng)學(xué)通報(bào)，2008（9）：217.

[2] 王莉霞，陳同斌，雷梅，等.礦業(yè)污染土壤中還原態(tài)硫的測(cè)定方法探討[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2008（12）：2 522-2 526.

[3] 劉昊.全硫的測(cè)定方法的探討[J].科技創(chuàng)新與應(yīng)用，2012（17）：25.