Ti-MCM-41分子篩對Cr（Ⅵ）的吸附性能

方向青，李 雅，張 瑛，陳紅麗

（西安航空學院 能源與建筑學院，陜西 西安 710077）

Ti-MCM-41分子篩對Cr（Ⅵ）的吸附性能

方向青，李 雅，張 瑛，陳紅麗

（西安航空學院 能源與建筑學院，陜西 西安 710077）

以發煙硅膠為硅源、鈦酸四丁酯為鈦源，采用水熱合成法制備了一系列不同n（Si）∶n（Ti）的Ti-MCM-41分子篩，采用XRD、UV-Vis、BET及ICP技術對其進行了表征，考察了其對溶液中Cr（Ⅵ）的吸附性能及重復使用性能。結果表明：制備的Ti-MCM-41分子篩保持了MCM-41的介孔結構，但隨著Ti含量的增加分子篩的比表面積、孔徑和總孔體積均降低；在初始Cr（Ⅵ）質量濃度為100 mg/L、Ti-MCM-41分子篩（投料n（Si）∶n（Ti）為40）投加量為1 g/L、吸附時間為60 min、吸附溫度為323 K、溶液pH為6的條件下，Cr（Ⅵ）吸附率可達96.3%；Ti-MCM-41分子篩對Cr（Ⅵ）的吸附符合Langmuir等溫吸附模型；Ti-MCM-41分子篩的重復使用性能良好。

Ti-MCM-41；分子篩；介孔；Cr（Ⅵ）；吸附

鉻作為一種常見的工業原料廣泛應用于冶金、化工、礦物工程、電鍍、制鉻、顏料、制藥、輕工紡織、鉻化合物生產等一系列行業，并由此產生大量的含鉻廢水［1］。鉻在廢水中主要以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）兩種形式存在，Cr（Ⅵ）因具有極強的致癌、致畸、致突變性引起了世界各國政府的重視。我國《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）［2］中明確規定，廢水中總鉻和Cr（Ⅵ）的排放限值分別為1.5 mg/L和0.5 mg/L。目前，廢水中鉻的去除方法主要有化學沉淀法［3］、生物法［4］、離子交換法［5］和吸附法［6］。其中，吸附法操作簡單、吸附效率高且相對成本較低，逐漸引起了學者們的重視［7］。

MCM-41分子篩是一種新型的介孔材料，具有規則排列的介孔孔道、高的比表面積、大的孔體積、可調的孔徑，在重金屬吸附分離過程中具有潛在的應用價值［8］。但是，介孔材料無定形的孔壁導致其水熱穩定性弱、機械強度差且酸性較弱［9］，因而限制了其應用。因此，通過植入過渡金屬的方式制備水熱穩定性能好的含雜原子活性中心的MCM-41分子篩具有十分重要的意義。

本工作采用經典的水熱合成法［10-11］制備了一系列不同n（Si）∶n（Ti）的Ti-MCM-41分子篩，對其進行了表征，考察了其對溶液中Cr（Ⅵ）的吸附性能及重復使用性能，為Ti-MCM-41分子篩對廢水中重金屬離子的去除提供了實驗基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

十六烷基三甲基對甲基苯磺酸銨（CTATos）、四甲基氫氧化銨（TMAOH）、發煙硅膠（FS）、鈦酸四丁酯（TBOT）、異丙醇、99.9%（w）重鉻酸鉀、35%（w）鹽酸、25%（w）氨水：化學純。實驗中所有水溶液均使用二次去離子水配制。

Rigaku Ultima Ⅳ型X射線粉末衍射儀：理學電企儀器（北京）有限公司；Lambda 35型紫外-可見光譜分析儀：珀金埃爾默企業管理（上海）有限公司；BEL-MAX型比表面及孔徑分析儀：大昌華嘉商業（中國）有限公司；IRIS Intrepid Ⅱ XSP型電感耦合等離子體發射光譜儀：青島濟科實驗儀器有限公司；ZHWY-110X30型水浴振蕩器：常州市國旺儀器制造有限公司；720型紫外分光光度計：上海有衡電子科技有限公司。

1.2 Ti-MCM-41分子篩的合成

稱取3.3 g CTATos溶于60 mL水中，353 K水浴中充分攪拌2 h制得模板劑溶液。將10.43 g TMAOH與48 mL水混合，加入4.88 g FS，353 K水浴中充分攪拌2 h后于冰水浴中冷卻40 min；攪拌狀態下滴加TBOT的異丙醇溶液（0.28～0.93 g TBOT，2 g異丙醇），再于冰水浴中攪拌60 min使TBOT充分水解；轉入333 K水浴中攪拌1 h趕醇，制得硅鈦凝膠。將上述硅鈦凝膠加入模板劑溶液中，于353 K水浴中封閉攪拌2 h后轉入150 mL聚四氟乙烯釜中，443 K下靜態晶化2 d。將所得產物用去離子水充分洗滌至中性，于373 K烘箱中干燥10 h，再于823 K馬弗爐中焙燒5 h，得到Ti-MCM-41分子篩，記為Ti-MCM-41-x（x為投料時的n（Si）∶n（Ti））。采用XRD，UV-Vis，BET，ICP技術對其進行表征。

1.3 Cr（Ⅵ）的吸附實驗

準確移取20 mL 100 mg/L Cr（Ⅵ）溶液于100 mL錐形瓶中，用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L氨水調節溶液至指定pH；加入0.02 g（1 g/L）Ti-MCM-41分子篩，于恒溫水浴振蕩器中以200 r/min振蕩一定時間。經3 000 r/min離心機分離，取上清液，采用二苯碳酰二肼分光光度法［12］測定溶液中剩余Cr（Ⅵ）的質量濃度，計算Cr（Ⅵ）的吸附率和吸附量。

1.4 Ti-MCM-41分子篩的再生方法

取回收后的Ti-MCM-41置于50 mL 1 mol/L鹽酸中，303 K下磁力攪拌12 h，用去離子水充分洗滌，烘干［13］。

2 結果與討論

2.1 Ti-MCM-41分子篩的表征結果

2.1.1 XRD分析

Ti-MCM-41分子篩的小角XRD譜圖見圖1。由圖1可見：不同Ti含量的Ti-MCM-41分子篩在小角范圍內均出現了3個明顯的衍射峰，依次對應（100）、（110）和（200）晶面［10］，Ti的引入并未對MCM-41介孔結構的有序性產生明顯影響，所制備的Ti-MCM-41分子篩均具有高度有序的二維六方介孔結構；同時，隨著Ti負載量的不斷增加，其XRD衍射峰的峰位向高角度移動。這是因為隨著Ti原子不斷進入MCM-41分子篩的骨架，其結構的有序度略有下降，晶格產生了一定程度的收縮所致［14］。

圖1 Ti-MCM-41分子篩的小角XRD譜圖

2.1.2 UV-Vis分析

Ti原子在骨架中的配位狀態對鈦硅分子篩具有決定性的作用，一般認為孤立的四配位骨架Ti物種才能成為活性中心。Ti-MCM-41分子篩的UV-Vis光譜見圖2。

圖2 Ti-MCM-41分子篩的UV-Vis光譜

由圖2可見：Ti-MCM-41分子篩在210 nm附近均有一個尖銳的主峰，對應于鈦硅分子篩中孤立的骨架四配位Ti活性中心；并且，在260 nm處均有一明顯的肩峰，對應于鈦硅分子篩中骨架外的八面體Ti；同時，在330 nm處未見對應于無活性銳鈦礦的吸收峰［15］。上述結果表明，本實驗制備的Ti-MCM-41分子篩中的Ti主要以四配位活性Ti的形式存在于骨架中。

2.1.3 孔結構參數分析

Ti-MCM-41分子篩的孔結構參數見表1。由表1可見：Ti-MCM-41分子篩的孔徑仍屬于介孔范圍，比表面積保持在692～1 005 m2/g之間，表現出介孔分子篩的基本特征；與此同時，隨著Ti含量的不斷增加，實際進入MCM-41骨架的Ti的量不斷增加，分子篩的n（Si）∶n（Ti）不斷減小；值得注意的是，隨著骨架Ti含量的不斷增加，Ti-MCM-41分子篩的比表面積、孔徑以及總孔體積均有一定程度的降低，這是由于隨著骨架Ti的不斷增多，出現了一定程度的堵孔，分子篩的長程有序性和介孔的規整度降低所致［16-17］。

表1 Ti-MCM-41分子篩的孔結構參數

2.2 Ti-MCM-41分子篩對Cr（Ⅵ）的吸附性能

2.2.1 吸附時間對Cr（Ⅵ）吸附率的影響

在吸附溫度為323 K、溶液pH為6、吸附劑為Ti-MCM-41-40分子篩的條件下，吸附時間對Cr（Ⅵ）吸附率的影響見圖3。

圖3 吸附時間對Cr（Ⅵ）吸附率的影響

由圖3可見：剛開始隨著時間的延長，Ti-MCM-41分子篩對Cr（Ⅵ）的吸附率直線增大；但當吸附時間延長至50 min后，吸附率反而小幅下降。這是由于：在吸附時間較短時，Ti-MCM-41分子篩的介孔并未達到完全吸附，故適當延長吸附時間，吸附率會不斷增大；但當吸附到一定時間時，分子篩的吸附已經達到了相對飽和，此時被吸附的Cr（Ⅵ）之間產生了一定的斥力而導致表面部分已經吸附的Cr（Ⅵ）脫落［18］，導致吸附率出現一定程度的下降。為了保證吸附達到平衡，綜合考慮吸附效果，選擇吸附時間為60 min。

2.2.2 吸附溫度對Cr（Ⅵ）吸附率的影響

在吸附時間為60 min、溶液pH為6、吸附劑為Ti-MCM-41-40分子篩的條件下，吸附溫度對Cr（Ⅵ）吸附率的影響見圖4。由圖4可見：隨著吸附溫度的不斷升高，Ti-MCM-41分子篩對Cr（Ⅵ）的吸附率先逐漸增大，這是因為Ti-MCM-41分子篩對Cr（Ⅵ）的吸附為吸熱過程，升高溫度有利于吸附；但當吸附溫度高于323 K時，Ti-MCM-41分子篩與Cr（Ⅵ）之間的化學鍵斷裂，吸附率反而出現一定程度的下降［19］。因此，選擇吸附溫度為323 K。

圖4 吸附溫度對Cr（Ⅵ）吸附率的影響

2.2.3 溶液pH對Cr（Ⅵ）吸附率的影響

在吸附時間為60 min、吸附溫度為323 K、吸附劑為Ti-MCM-41-40分子篩的條件下，溶液pH對Cr（Ⅵ）吸附率的影響見圖5。由圖5可見：隨著溶液pH的升高，分子篩對Cr（Ⅵ）的吸附率不斷上升；當溶液pH為6時，分子篩對Cr（Ⅵ）的吸附率達到最大值96.3%；繼續升高溶液pH，吸附率開始下降。這是因為，當pH過低時，溶液中大量存在的H+會與分子篩中的—Si—OH和—Ti—OH鍵合，與Cr（Ⅵ）的吸附形成競爭效應［20］；當pH過高時，分子篩會出現一定程度的溶硅現象［21］，分子篩骨架不穩定從而影響了吸附。因此，選擇溶液pH為6。

圖5 溶液pH對Cr（Ⅵ）吸附率的影響

2.2.4 Ti含量對Cr（Ⅵ）吸附率的影響

Ti的含量對于Ti-MCM-41分子篩的化學性能起著至關重要的作用。在吸附時間為60 min、吸附溫度為323 K、溶液pH為6的條件下，分子篩投料n（Si）∶n（Ti）對Cr（Ⅵ）吸附率的影響見圖6。由圖6可見：隨著Ti含量的不斷增加，分子篩對Cr（Ⅵ）的吸附率不斷上升，這是因分子篩中的—Ti—OH活性中心數量不斷增加所致；但當n（Si）∶n（Ti）為30時，Cr（Ⅵ）吸附率出現明顯下降，這是由于過多的Ti進入了分子篩骨架，破壞了MCM-41本身的長程有序性，分子篩的介孔規整性下降，影響了其吸附性能，這與表1的結果相一致。因此，適當的將Ti原子引入MCM-41分子篩骨架有利于其對Cr（Ⅵ）的吸附。綜上，選擇Ti-MCM-41-40分子篩為吸附劑。

圖6 分子篩投料n（Si）∶n（Ti）對Cr（Ⅵ）吸附率的影響

2.2.5 吸附等溫線

在吸附時間為60 min、吸附溫度為323 K、溶液pH為6、吸附劑為Ti-MCM-41-40分子篩的條件下，Ti-MCM-41分子篩對Cr（Ⅵ）的吸附等溫線見圖7。由圖7可見，Ti-MCM-41分子篩對Cr（Ⅵ）的吸附等溫線屬于I型［22］等溫線。分別采用Freundlich和Langmuir等溫吸附模型對實驗數據進行擬合，結果見表2。由表2可見，Ti-MCM-41分子篩對Cr（Ⅵ）的吸附符合Langmuir等溫吸附模型，屬于單分子層吸附。

圖7 Ti-MCM-41分子篩對Cr（Ⅵ）的吸附等溫線

表2 323 K下等溫吸附模型的擬合結果

2.3 Ti-MCM-41分子篩的重復使用性能

重金屬吸附劑除了要有較高的吸附量，為了降低成本，吸附劑的重復使用性能也一直是環境工作者們研究的一個熱點。在吸附時間為60 min、吸附溫度為323 K、溶液pH為6、吸附劑為Ti-MCM-41-40分子篩的條件下，Ti-MCM-41分子篩的重復使用性能見圖8。由圖8可見，Ti-MCM-41分子篩再生后仍然保持著優異的吸附性能，使用4次時對Cr（Ⅵ）的吸附率無明顯變化，使用第5次時Cr（Ⅵ）的吸附率仍為73.1%，說明Ti-MCM-41分子篩的再生效果較好，重復使用性能良好。

圖8 Ti-MCM-41分子篩的重復使用性能

3 結論

a）制備的Ti-MCM-41分子篩保持了MCM-41的介孔結構，但隨著Ti含量的增加，分子篩的比表面積、孔徑和總孔體積均降低。

b）在初始Cr（Ⅵ）質量濃度為100 mg/L、Ti-MCM-41分子篩（投料n（Si）∶n（Ti）為40）投加量為1 g/L、吸附時間為60 min、吸附溫度為323 K、溶液pH為6的條件下，Cr（Ⅵ）吸附率可達96.3%。

c）Ti-MCM-41分子篩對Cr（Ⅵ）的吸附符合Langmuir等溫吸附模型。

d）Ti-MCM-41分子篩的重復使用性能良好。

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（編輯 魏京華）

環保部發布“十三五”危廢物管理考核方案

環境保護部發布《“十三五”全國危險廢物規范化管理督查考核工作方案》。重點從完善管理體系、加大管理力度、推進精細化管理、加強環境風險防控等方面提出了要求。

“十三五”規范化管理督查考核發現對危險廢物管理重視程度不夠、處置能力存在結構性供需矛盾、企業主體責任落實不到位、管理基礎和能力薄弱等問題。

《“十三五”方案》一是進一步落實企業主體責任。要求將考核中發現的問題與環境執法工作相銜接，有條件的地方可將考核結果納入市場主體的社會信用記錄。

二是進一步強化政府和部門監管責任。鼓勵結合雙隨機抽查制度，將危險廢物規范化管理督查考核工作融入日常環境監管工作中，進一步強化考核力度。制定《危險廢物規范化管理督查考核工作評級指標》（以下簡稱《評級指標》），對省（區、市）進行考核。要求各省（區、市）將危險廢物規范化管理督查考核納入對地方環境保護績效考核的指標體系中，并綜合運用通報批評、掛牌督辦、約談政府負責人等措施，敦促地方政府與部門落實監管責任。

三是建立分級負責考核機制。以省（區、市）為主組織考核，國家對全國的規范化管理情況進行抽查。明確考核方式，國家按照《評級指標》對省進行考核，省參考《評級指標》，結合本省實際，適當調整指標對市進行考核，對產廢單位和經營單位的考核按照《危險廢物規范化管理指標體系（環辦〔2015〕99號）執行，并在檢查時突出問題記錄，填寫《被抽查單位基本情況記錄表》。

四是突出考核重點。制定督查考核年度工作計劃時，應按照考核要求，識別重點產廢單位和其他產廢單位，突出考核經營單位和重點產廢單位，并明確重點產廢單位識別要求。

以上摘自《化工環保通訊》

Adsorption abilities of Ti-MCM-41 molecular sieves to Cr（Ⅵ）

Fang Xiangqing，Li Ya，Zhang Ying，Chen Hongli
（School of Energy and Architecture，X’ian Aeronautical University，X’ian Shaanxi 710077，China）

Using fumed silica as silicon source and tetrabutyl titanate as titanium source，Ti-MCM-41 molecular sieves with different n（Si）∶n（Ti） were prepared by hydrothermally synthesis method and characterized by XRD，UV-Vis，BET and ICP technologies. Their adsorption abilities to Cr（Ⅵ） in water and their reuse performances were studied. The results showed that：The Ti-MCM-41 molecular sieves retained the mesoporous structure of MCM-41，but with the increase of Ti content，the specif i c surface area，pore diameter and total pore volume decreased；The adsorption rate of Cr（Ⅵ） was 96.3% under the conditions of initial Cr（Ⅵ） mass concentration 100 mg/L，Ti-MCM-41 molecular sieves（n（Si）∶n（Ti）=40 in reaction） amount 1 g/L，adsorption time 60 min，adsorption temperature 323 K and solution pH 6；The adsorption of Cr（Ⅵ） on Ti-MCM-41 molecular sieves fi tted the Langmuir isothermal adsorption model；The Ti-MCM-41 molecular sieves showed good reuse performance.

Ti-MCM-41；molecular sieve；mesoporous；Cr（Ⅵ）；adsorption

X703.1

A

1006-1878（2017）04-0427-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.04.010

2017 - 02 - 17；

2017 - 05 - 04。

方向青（1987—），女，安徽省池州市人，博士，講師，電話 029 - 84251829，電郵 xqfang@xaau.edu.cn。

國家自然科學基金青年科學基金項目（21503154）；陜西省教育廳專項科研計劃項目（15JK1373，16JK1393）；陜西省自然科學基礎研究計劃項目（2016JQ2001）；西安航空學院校級科研項目（2014KY1209）。