酸浸出法回收冶金污泥中的有價金屬

盛廣宏，劉 坤，許開華，張云河

（1. 華中科技大學 環境科學與工程學院，湖北 武漢 430074；2. 荊門市格林美新材料有限公司 國家電子廢棄物循環利用工程技術研究中心，湖北 荊門 448000）

固廢處理

酸浸出法回收冶金污泥中的有價金屬

盛廣宏1，2，劉 坤2，許開華2，張云河2

（1. 華中科技大學 環境科學與工程學院，湖北 武漢 430074；2. 荊門市格林美新材料有限公司 國家電子廢棄物循環利用工程技術研究中心，湖北 荊門 448000）

采用二次酸浸出的方法回收鎳鈷濕法冶金工業污泥中的有價金屬。先采用水和硫酸作為浸出劑浸出Mg和Na，最佳工藝條件為浸出液的pH 7.5、浸出時間5 min、浸出劑體積與干污泥質量的比（ω）為10 mL/g。再采用硫酸作為浸出劑、焦亞硫酸鈉作為還原劑進行二次酸浸，在硫酸與污泥質量比為1.3、焦亞硫酸鈉與污泥質量比為0.3、ω為5 mL/g、浸出溫度85 ℃、浸出時間20 min的最佳工藝條件下，Co、Ni、Cu、Mn和Zn的浸出率分別達92.45%、93.48 %、89.52 %、97.78%和94.79%。經XRD表征，浸出后污泥中未見原污泥中的礦物相，說明原污泥中的礦物幾乎全部被溶解。

冶金污泥；浸出；鈷；鎳；銅；錳；鋅

濕法冶金生產過程中會產生大量含重金屬的廢水，排放前均需要進行處理。常用的含重金屬廢水的處理方法有化學沉淀法、吸附法、離子交換法及生物法等［1-6］，其中化學沉淀法使用較多，尤其是一些重金屬含量較高的廢水。采用化學沉淀法處理含重金屬廢水時會產生大量的含重金屬污泥，需要妥善處理與利用。在鎳鈷濕法冶金、電鍍、廢舊電池資源回收等生產過程中產生的廢水中含有大量的Ni、Co［7］。通過化學沉淀法處理后Ni、Co等富集在污泥中，危害性較大，若進行穩定化處理后填埋，成本高且造成污泥中的Ni、Co資源浪費。我國Ni、Co資源較缺乏，因而回收污泥中的Ni、Co具有重要意義。

本工作以鎳鈷濕法冶金工業中產生的污泥為原料，先采用水和硫酸浸出Mg和Na，再二次酸浸回收其中的有價金屬，從而實現廢物的二次利用。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

污泥取自某濕法冶煉鎳鈷企業，經多點取樣混合，烘干后破碎、磨粉。污泥的化學成分見表1。污泥的初始含水率（w）為70.2%，污泥粒徑D50=13.9 μm。

表1 污泥的化學成分

所用試劑均為分析純。

1.2 實驗方法

將污泥稱重，加入燒杯中，加入一定量的水，攪拌均勻，然后加入一定量的濃硫酸，將燒杯放入溫控加熱套內加熱，在攪拌速率400 r/min條件下攪拌，控制浸出液的pH為弱堿性，浸出污泥中的Mg和Na等；過濾，收集濾液進行分析測定；向濾渣中加入水和濃硫酸進行二次酸浸，控制浸出液的pH為酸性，浸出污泥中的有價金屬，浸出結束后過濾，收集濾液測定其中各元素的質量濃度。浸出過程中用pH計監測浸出液的pH，當溶液pH上升時滴加稀硫酸以保證浸出液pH基本穩定。

按式（1）計算元素的浸出率（φ，%）。

式中：ω為浸出時的液固比，即浸出劑體積與干污泥質量的比，mL/g；m1為浸出液中元素的質量濃度，mg/L；m0為污泥中元素的質量分數，% 。

1.3 分析方法

采用ICPE-9000型等離子發射光譜儀（日本島津公司）測定各元素的質量濃度；采用MS2000E型激光粒度分析儀（英國馬爾文公司）測定污泥粒徑；采用D/max-ⅢA型X射線衍射儀（日本Rigaku公司）分析污泥的礦物組成，測試條件為5 （°）/min，掃描范圍2θ為3°～70 °。采用QUANTA 250FEG型場發射掃描電子顯微鏡（美國FEI公司）觀察污泥形貌。

2 結果與討論

2.1 污泥的理化特性

污泥的XRD分析表明，污泥中的主要礦物組成為方解石、方鎂石、芒硝、水鋁鈣石和水錳石。污泥的SEM照片見圖1。由圖1可見，污泥顆粒無固定形狀，顆粒極細，相互團聚，因為主要組分均為加堿沉淀過程中形成的氫氧化物，因而呈無規則的外形。

2.2 Mg和Na的浸出效果

物料在輸送過程中，易出現氣化等異常工藝情況，導致交接計量數據不準確，影響供需雙方的計量結算。該系統實現了對工藝影響因素的運算分析功能，通過對質量流量計運行過程中流量、密度、溫度、左右檢測線圈電壓、驅動增益等診斷信息分析和計算，評估工藝對批量數據不確定度的影響。通過計算給出一個批量時間內的輕微工藝影響因素和嚴重工藝影響因素的累積量和總累計量之間的比例關系，同時計算出工藝影響系數A. L.(%)、平均密度、平均溫度、累計總量。通過A. L.(%)可以判斷輸送過程中工藝影響因素對流量測量的可信度。通過工藝運行分析對不同交接計量應用建模，以確保準確計量。工藝運行分析情況如圖3所示。

污泥中Mg和Na含量較高，如果用酸一次性浸出，會將Mg和Na帶入到浸出液中，而Mg對Ni和Co的萃取會有影響［8］，Na的富集對萃取體系的運行也不利。通過在不同pH下進行浸出，可以實現Mg和Na的預先浸出。由于Na主要是以芒硝的形式存在，易溶于水，可用水溶解分離，氫氧化鎂須用酸進行溶解。

圖1 污泥的SEM照片

2.2.1 浸出液pH的確定

在ω為10 mL/g、浸出時間為5 min的條件下，浸出液pH對各元素浸出率的影響見表2。由表2可見：隨著浸出液pH的降低，各元素浸出量均增大，其中Mg和Ca的浸出率增加幅度較大；在pH為9.5時，僅Ca、Mg和Si有少量溶出，其他元素的浸出率均為0；pH降至8.0時，Ni和Fe開始有少量溶出；pH降至7.5時，Co 、Mn、 Zn 和Cu開始溶出；在污泥中這些元素均是以氫氧化物沉淀的形式存在，在酸性條件下會逐漸與硫酸反應生成相應的硫酸鹽進入液相中；Al需要在強酸條件下才能溶解。為了提高Mg的浸出率，需要較低的pH，但同時又不能使Ni、Co等浸出較多，因此浸出液的pH控制在7.5較適宜。

表2 浸出液pH對各元素浸出率的影響

2.2.2 浸出時間的確定

在ω為10 mL/g、浸出液pH為7.5的條件下，浸出時間對各元素浸出率的影響見圖2。由圖2可見，浸出時間對各元素的浸出率影響均較小。因為污泥中的Mg是以氫氧化鎂的形式存在，非常容易與硫酸發生酸堿反應生成可溶性的硫酸鎂，酸堿反應通常較快，因而增加反應時間并不會提高Mg的浸出率，反而降低了反應設備的使用效率，故本實驗選擇浸出時間為5 min較適宜。

圖2 浸出時間對各元素浸出率的影響

2.2.3 ω的確定

圖3 ω對各元素浸出率的影響

2.3 有價金屬的浸出效果

2.3.1 浸出溫度的確定

在硫酸與污泥質量比為1.3、ω為5 mL/g、反應時間為20 min的條件下，浸出溫度對各元素浸出率的影響見圖4。

圖4 浸出溫度對各元素浸出率的影響

由圖4可見：浸出溫度越高，浸出率越高；浸出溫度對Mn浸出率的影響較小，浸出溫度從20 ℃升至85 ℃時，Mn浸出率僅從16.1% 提高到21.7%，這是因為污泥中的Mn是以水錳石的形態存在的；浸出溫度低于40 °C時，Ni、Co、Zn 和Cu的浸出率隨浸出率溫度升高變化不大；當浸出溫度由40 ℃升高至60 ℃時，Ni、Co、Zn 和Cu的浸出率增加明顯；繼續提高浸出溫度至85 ℃時，Ni、Co、Zn 和Cu的浸出率增加不明顯。污泥中的重金屬多以氫氧化物形式存在，而硫酸與這些氫氧化物的反應通常是放熱反應，升高溫度并不利于其進行。液固反應不僅取決于反應速率，同時還會受反應過程中的擴散速率影響，溫度升高也有利于離子的擴散，促進反應的進行，溫度在實驗范圍內對浸出率的影響不顯著，但總體趨勢是溫度提高有利于浸出。該結果與王曉亮等［9］對重金屬渣中鎳鈷等的浸出實驗結果一致。故本實驗選擇浸出溫度為85 ℃較適宜。

2.3.2 硫酸與污泥質量比的確定

在浸出溫度85 ℃、浸出時間20 min、ω為5 mL/g的條件下，硫酸與污泥質量比對各元素浸出率的影響見圖5。

圖5 硫酸與污泥質量比對各元素浸出率的影響

由圖5可見：硫酸與污泥質量比越大，各元素浸出率越高；當硫酸與污泥質量比由1.0提高至1.3時，除Mn外，Ni、Co、Zn 和Cu的浸出率均顯著增加；當硫酸與污泥質量比繼續增大時，Ni、Co、Zn 和Cu的浸出率增加緩慢。故本實驗選擇硫酸與污泥質量比為1.3較適宜。

2.3.3 浸出時間的確定

在硫酸與污泥質量比為1.3、ω為5 mL/g、浸出溫度85 ℃的條件下，浸出時間對各元素浸出率的影響見圖6。由圖6可見：浸出時間越長，浸出率越高；但浸出時間超過20 min后，浸出率增加趨勢變緩。因為污泥中各元素主要以氫氧化物的形式存在，易于與硫酸進行反應，能夠在較短的時間內從污泥中溶解出來。本實驗選擇浸出時間為20 min較適宜。

圖6 浸出時間對各元素浸出率的影響

2.4 焦亞硫酸鈉對浸出效果的影響

在硫酸與污泥質量比為1.3、ω為5 mL/g、浸出溫度85 ℃、浸出時間20 min的條件下，加入焦亞硫酸鈉作為還原劑進行還原酸浸［10］。考察了焦亞硫酸鈉與污泥質量比對各元素浸出率的影響，結果見圖7。由圖7可見，加入焦亞硫酸鈉對Ni、Cu和Zn的浸出率影響較小，但能夠顯著提高Co和Mn的浸出率。在酸性條件下，焦亞硫酸鈉可將三價錳還原成二價錳，將三價鈷還原成二價鈷，二價錳和二價鈷更易浸出。當焦亞硫酸鈉與污泥質量比為0.3時，Co、Ni、Cu、Mn和Zn的浸出率分別達92.45%、93.48 %、89.52 %、97.78%和94.79%。

圖7 焦亞硫酸鈉與污泥質量比對各元素浸出率的影響

2.5 浸出后的污泥殘渣的表征結果

浸出后污泥殘渣的XRD譜圖見圖8。由圖8可見，浸出后污泥殘渣中只含有石膏和少量的石英，這是因為污泥中的鈣與硫酸反應生成硫酸鈣，硫酸鈣在硫酸溶液中溶解度很低，因而形成沉淀保留在殘渣中。XRD未檢測出原污泥中的礦物相，說明原污泥中的礦物幾乎全部被溶解。

圖8 浸出后污泥殘渣的XRD譜圖

3 結論

a）鎳鈷濕法冶金工業中產生的污泥的主要礦物相為方解石、方鎂石、芒硝、水鋁鈣石和水錳石。以該污泥為原料，先采用硫酸酸浸除Mg和Na，最佳工藝條件為浸出液的pH 7.5、浸出時間5 min、ω為10 mL/g。

b）二次酸浸回收污泥中的有價金屬，在硫酸與污泥質量比為1.3，還原劑焦亞硫酸鈉與污泥質量比為0.3，ω為5 mL/g，浸出溫度85 ℃，浸出時間20 min最佳工藝條件下，Co、Ni、Cu、Mn和Zn的浸出率分別達92.45%、93.48 %、89.52 %、97.78%和94.79%。

c）經XRD表征，浸出后污泥中未見原污泥中的礦物相，說明原污泥中的礦物幾乎全部被溶解。

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（編輯 祖國紅）

我國科學家研究二氧化碳分離膜取得突破

近日，哈爾濱工業大學教授邵路課題組在二氧化碳分離膜研究領域取得重要突破，成果在線發表于《能源與環境科學》（《Energy & Environmental Science》）。

膜分離技術是目前有望實現二氧化碳高效分離的新型低碳技術，相對于傳統的吸附分離等方法，膜分離具有高效、易操作、成本低和環境友好等特點。然而，目前高效二氧化碳分離膜材料仍然極其匱乏，嚴重制約了膜分離技術在二氧化碳捕集分離等領域的應用。

該成果通過對材料物理化學結構進行合理設計，采用二氧化碳親和性的聚氧化乙烯（PEO）衍生材料，經過簡單的紫外輻照一步法，在自由基聚合形成交聯網絡的同時，向體系中引入低分子量的PEO鏈段，制備出了一種新型二氧化碳親和性半互穿網絡（SIPN）分離膜。該SIPN分離膜是由立體的PEO交聯網絡和低分子量高醚氧含量的PEO衍生分子鏈穿插構成。

據介紹，低分子量的PEO鏈段有效增加了膜的自由體積、改善了其分布并增強了二氧化碳親和性，促進了二氧化碳在膜中快速通過，極大提高了分離膜二氧化碳滲透通量，同時使膜保持著高的選擇性，從而突破傳統膜材料滲透通量和選擇性之間相互制約的瓶頸，達到二氧化碳親和性分離膜領域的國際先進水平。該SIPN分離膜制備方法簡單且綠色環保，新型膜材料具有優異的穩定性，有望與目前的工業化生產過程相匹配。該成果的研究思路為先進膜材料開發及其在環境能源等領域的應用建立了高效的設計路徑。

以上摘自《化工環保通訊》

Recycling of valuable metals from metallurgical sludge by acidic leaching process

Sheng Guanghong1，2，Liu Kun2，Xu Kaihua2，Zhang Yunhe2
（1. School of Environmental Science & Engineering，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan Hubei 430074，China；2. Chinese National WEEE Recycling Engineering Research Center，Jingmen GEM Co. Ltd.，Jingmen Hubei 448000，China）

The valuable metals in the sludge from Ni-Co hydrometallurgy were recovered by the two-stage acidic leaching process. Firstly，Mg and Na were removed using water and sulfate acid as leaching agent under the optimum process conditions of leaching agent pH 7.5，leaching time 5 min and ratio of leaching reagent volume to dried sludge mass（ω） 10 mL/g. Then，the second acidic leaching process was carried out using sulphuric acid as leaching agent and sodium pyrosulf i te as reducing agent，and under the optimum process conditions of mass ratio of sulphuric acid to sludge 1.3，mass ratio of sodium pyrosulf i te to sludge 0.3，ω 5 mL/g，leaching temperature 85 ℃ and leaching time 20 min，the leaching rate of Co，Ni，Cu ，Mn，Zn reached 92.45%，93.48%，89.52%，97.78%，94.79% ，respectively. The characterization results by XRD showed that the main minerals in the raw sludge disappeared after leaching，which means that most of minerals were dissolved completely.

metallurgical sludge；leaching；cobalt；nickel；copper；manganese；zinc

X703.1

A

1006-1878（2017）04-0476-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.04.019

2016 - 11 - 14；

2017 - 03 - 20。

盛廣宏（1977—），男，安徽省合肥市人，博士，副教授，電話 18955541908，電郵 sheng_gh@163.com。