分子印跡光子晶體凝膠傳感器檢測食品中的防腐劑

顧 航，潘彥光，黃振堅，朱德榮，黃艷梅，曾青松，孫 慧*

(1.廣州大學 環境科學與工程學院，廣東 廣州 510006；2.廣東醫科大學 藥學院，廣東 東莞 523808)

分子印跡光子晶體凝膠傳感器檢測食品中的防腐劑

顧 航1，潘彥光1，黃振堅1，朱德榮2*，黃艷梅1，曾青松1，孫 慧1*

(1.廣州大學 環境科學與工程學院，廣東 廣州 510006；2.廣東醫科大學 藥學院，廣東 東莞 523808)

將響應性光子晶體與分子印跡技術相結合，建立了一種反蛋白石結構的分子印跡光子晶體凝膠傳感器，并成功用于水果罐頭中痕量防腐劑尼泊金乙酯的篩查。該傳感器對尼泊金乙酯具有良好的識別能力，抗干擾能力強，對待測物的識別過程可通過光纖光譜儀轉化成可讀的光學信號，其布拉格衍射峰位移值與尼泊金乙酯濃度呈線性相關，定量下限為83 mg/L，且可重復使用。該檢測平臺具有便攜式特征，無需對樣品進行前處理，可準確、靈敏、快捷地檢測復雜樣品中的目標分析物，適于現場快速篩查和檢測。

分子印跡；光子晶體；傳感器；尼泊金乙酯

尼泊金乙酯常被作為食品、皮革、制藥、化妝品等的防腐劑，但它是一種環境內分泌干擾物，具有雌激素活性，在乳腺癌的產生過程中扮演了重要角色[1-4]。鑒于此類物質的使用日益廣泛,人們的暴露機會和接觸水平逐漸增加,因此需加強對人群實際暴露劑量和危害效應的監查。目前對實際樣品中尼泊金乙酯檢測的傳統方法有氣相色譜法[5]、高效液相色譜法[6-7]、紫外分光光度法[8]等。這些方法或檢測靈敏度不高，或需復雜的樣品前處理步驟以及大型設備，不適于現場實時、快速檢測。因此，建立一種現場快速篩查大量復雜樣品中防腐劑的新方法具有重要的理論意義和應用價值。

光子晶體(Photonic crystal，PC)是一種新興的光學材料，其特征是不同介電常數的介質材料在空間周期性排列，具有光學調控性能[9-10]。分子印跡聚合物(Molecularly imprinted polymers，MIP) 具有與模板分子在空間結構和官能團上互補的孔穴，從而能夠對目標化合物進行選擇性識別[11-12]。但MIP對模板分子的識別過程不具備自表達特性，因此將MIP對模板分子的識別過程轉化為可讀信號，使其具有自表達特性十分迫切且必要。將分子印跡技術引入到PC的骨架結構中，所制備的分子印跡光子晶體(MIPC)凝膠具備MIP的特異識別性、構效預定性等特點，也具備PC的三維有序結構。由于MIPC具有特殊的反蛋白石光子晶體結構，在吸收目標化合物后，根據布拉格衍射定律，晶體結構的微變能夠引起衍射波長的顯著變化，甚至發生顏色改變，這為實現“裸眼檢測”提供了可能[13-14]。該技術為光子晶體材料選擇性的提高開拓了全新的思路，成為目前非常具有吸引力的新型傳感材料，在環境監測、藥物分析、毒物分析、臨床診斷、病毒檢測、產品質量管理、海關安檢等諸多方面存在著巨大的應用潛力[15-18]。該方法簡單快速、直觀，但是不同批次制備的MIPC具有一定差異，需用標準溶液進行校正。

本研究利用分子印跡光子晶體技術，建立了便攜式尼泊金乙酯MIPC凝膠傳感器，采用便攜式光纖光譜儀將特異性識別過程轉換為可讀的光學信號，并應用于水果罐頭中尼泊金乙酯的篩查和檢測。本傳感器具有足夠的靈敏度，可用以初步篩查和檢測水果罐頭中尼泊金乙酯含量是否超過行業標準，較傳統分析方法更為簡便、快速、高效，適于現場快速監測。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

尼泊金乙酯(模板分子)、甲基丙烯酸(MAA)、正硅酸四乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸甲酯(EGDMA)(Aladdin試劑公司)；2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN，天津市大茂化學試劑廠)；乙腈、冰醋酸、甲醇(天津市致遠化學試劑有限公司)；載玻片(25 mm × 40 mm×1 mm，本地供應商)。

1.2 儀 器

數顯恒溫水浴鍋(HH-1，金壇市杰瑞爾電器有限公司)，臺式離心機(TDL-60C，廣州市深華生物技術有限公司)，電熱恒溫鼓風干燥箱(DGG-9053AD，上海森信實驗儀器有限公司)，電子天平(BS224S，北京賽多利斯儀器系統有限公司)，恒溫振蕩儀(ZHWY-100B，廣州科橋實驗技術設備有限公司)，數控超聲波清洗儀(KH-300DE，昆山禾創超聲儀器有限公司)，掃描電子顯微鏡(JSM-7001F，日本電子株式會社)，光纖光譜儀(USB2000+，美國海洋光學)，恒溫恒濕培養箱(WS-01,黃石市恒豐醫療器械有限公司)，Agilent 1200 Series 高效液相色譜儀(美國安捷倫科技有限公司)。

1.3 單分散SiO2納米微球的合成及光子晶體模板的制備

采用改進的 St?ber法制備SiO2納米微球：在250 mL錐形瓶加入4.5 mL 25%的濃氨水、16.25 mL無水乙醇、24.75 mL超純水，以1 100 r/min進行磁力攪拌。然后迅速倒入由9 mL 正硅酸乙酯(TEOS)和45.5 mL無水乙醇組成的混合溶液，繼續攪拌1 min后，以400 r/min反應2 h。離心生成的SiO2微球溶液，去除上清液，然后加入無水乙醇超聲分散，重復上述操作，直至洗凈氨水和剩余反應物。加入適量無水乙醇，超聲分散備用。

采用垂直沉降自組裝法制備三維光子晶體模板：將載玻片裁成10 mm×40 mm規格，浸泡食人魚溶液(V濃硫酸∶V30%過氧化氫=7∶3) 12 h，用超純水超聲沖洗干凈，烘干備用。量取4 mL 2% SiO2分散液至5 mL燒杯后，垂直插入小載玻片。放入恒溫恒濕生化培養箱(溫度為30 ℃、濕度為45%)，乙醇自然揮干后，SiO2排列在載玻片表面，形成具有明顯 Bragg 衍射的光子晶體模板。

1.4 尼泊金乙酯MIPC凝膠傳感器制備

準確稱量0.016 6 g(0.1 mmol)模板分子尼泊金乙酯至2 mL離心管中，加入50 μL甲醇，置于超聲儀中超聲溶解完全后，依次加入功能單體MAA 42.45 μL(0.5 mmol)、交聯劑EGDMA 18.9 μL(0.1 mmol)。避光放置12 h后加入引發劑0.002 g AIBN，通N25 min，即為前驅液。用兩片有機玻璃將光子晶體模板夾緊形成“三明治”結構，且使含光子晶體模板端突出1 mm的長度，從下方緩緩注射10 μL前驅液到夾層中，然后放入密閉除氧的玻璃器皿，置于60 ℃反應6 h。然后置于4%氫氟酸中浸泡，使載玻片和有機玻璃分離。有機玻璃上形成反蛋白石結構的分子印跡膜。用甲醇-水-醋酸(3.5∶6∶0.5，體積比)混合溶液反復洗脫模板分子，直至檢測不到尼泊金乙酯。制備非印跡光子晶體(NMIPC)傳感器的步驟與上述過程一致，只是預聚液不加入模板分子。

1.5 MIPC響應條件的優化

1.5.1 洗脫液的選擇 以甲醇-水-醋酸為洗脫液，設置其體積比分別為9∶0∶1、4∶5∶1、3.5∶ 6∶0.5和2.5∶7∶0.5，分別記為1#～4# 洗脫液。分別取5 mL，加入0.016 6 g尼泊金乙酯，觀察其溶解情況；并考察4種洗脫液的洗脫效果。

1.5.2 測試溶液中甲醇濃度的影響 分別配制尼泊金乙酯濃度為0.01 mol/L，而甲醇體積分數為10%、15%、20%、25%與30%的系列溶液。將MIPC依次插入各溶液吸附10 min，晾干，用光纖光譜儀記錄Bragg衍射峰數據。

1.5.3 pH值對傳感性能的影響 用磷酸緩沖溶液分別配制pH 4.0～8.0、尼泊金乙酯濃度為0.01 mol/L，甲醇體積分數為20%的系列溶液。將MIPC依次插入各溶液吸附10 min，晾干，測Bragg衍射峰數據。

1.5.4 溫度的影響 配制成甲醇體積分數為20%，濃度為0.015 mol/L尼泊金乙酯溶液，水浴加熱使其溫度依次為20、25、30、35、40 ℃，將MIPC依次插入各溶液吸附10 min，晾干，測Bragg衍射峰數據。

1.6 MIPC傳感器的選擇性

分別用2-羥基異丁酸、苯佐卡因、 普魯卡因和尼泊金乙酯配制成濃度為0.01 mol/L，甲醇體積分數為20%的標準溶液。將MIPC依次插入各溶液吸附10 min，晾干，測Bragg衍射峰數據。

1.7 水果罐頭中尼泊金乙酯的測定

取水果罐頭汁液，加適量甲醇稀釋后，將MIPC依次插入各溶液吸附10 min，晾干，用光纖光譜儀記錄Bragg衍射峰數據。

2 結果與討論

2.1 單分散SiO2納米微球的合成以及光子晶體模板的制備

圖1 PC(A)、MIPC(B)的SEM表征及光學衍射圖(C)Fig.1 SEM of PC(A)，MIPC(B) and their diffraction spectra(C)

為了實現裸眼檢測，MIPC吸附目標分子所引起的衍射峰變化需在可見光區域。膠體微球的大小、單分散性和球形度等性質均影響自組裝成光子晶體的質量，進而決定著印跡凝膠膜的檢測效果。本研究采用改進的St?ber法制備出了單分散性好、球形度高的SiO2微球，粒徑約為353 nm。圖1A為垂直沉降法制備出的光子晶體(PC)的掃描電鏡圖像。由圖可見，SiO2微球粒徑大小均一，規整地排列在同一個平面上，呈現面心立方緊密堆積的蛋白石結構。除去SiO2和模板分子后得到了反蛋白石結構的MIPC，其反蛋白石結構的孔穴仍然保持規整的面心立方排布(圖1B)。由圖1C可以看出，光子晶體(PC)衍射峰位于748 nm；當制成反蛋白石結構的MIPC后，由于孔穴收縮，衍射峰位于586 nm，恰好處于兩個光區(黃-綠)的分界處。當待測物吸附到MIPC，并引起衍射峰發生位移時，則很容易出現顏色的變化，從而可實現裸眼檢測。

2.2 MIPC傳感器響應條件的優化

合適的洗脫液應對模板分子具有足夠的溶解度，且經多次洗脫MIPC凝膠后，光子晶體凝膠不出現龜裂。目前在分子印跡領域中最常用的洗脫液為醋酸-甲醇(體積比1∶9)，但此洗脫液會造成凝膠傳感器和有機玻璃片的龜裂。對比了“1.5.1”所述4組洗脫液的效果，發現1#、2#、3#洗脫液均可將預聚液中的模板分子完全溶解，但1#和2# 會使分子印跡傳感器產生不同程度的裂痕，其中1# 最為嚴重。由于光子晶體的有序結構被嚴重破壞，隨著洗脫次數的增加，Bragg衍射信號會急劇減弱甚至反射峰消失，從而影響傳感器的重復使用性能。因此，實驗最終選擇3# 洗脫液，即甲醇-水-醋酸溶液(體積比3.5∶6∶0.5)，該溶液可將模板分子有效洗脫，且不會造成凝膠傳感器和有機玻璃片的龜裂。隨著洗脫的進行，印跡分子不斷被洗脫下來，MIPC孔徑逐漸縮小，根據布拉格方程，衍射峰發生藍移Bragg(圖2)。

圖2 MIPC凝膠Bragg衍射峰隨洗脫次數的變化Fig.2 Optical response of MIPC upon elution

實驗結果顯示，樣品中的甲醇濃度對MIPC響應效果有很大影響。當尼泊金乙酯溶液(0.01 mol/L)中不含甲醇時，MIPC對尼泊金乙酯幾乎不吸附；隨著甲醇體積分數的增大，MIPC的Bragg衍射峰發生紅移，說明傳感器的吸附量不斷增大；當甲醇體積分數增至20%～25%之間時，傳感器的吸附量不再增加；甲醇達到30%后，吸附量反而下降。分析原因，當樣品溶液中水含量較高時，尼泊金乙酯與功能單體之間的氫鍵作用力較弱，導致凝膠對尼泊金乙酯的吸附能力較低，所以Bragg衍射峰不發生改變；另一方面，本研究在制備MIP時用甲醇作為致孔劑，所以在樣品溶液中適當增加甲醇含量，會提高凝膠對尼泊金乙酯的吸附能力；但甲醇含量過高時，一部分尼泊金乙酯從凝膠中溶解出來，反而導致吸附量下降。因此實驗選擇樣品溶液中甲醇體積分數為20%。而對于空白樣品，不論是否加入甲醇，Bragg衍射峰均不發生位移，說明甲醇不會引起其Bragg衍射峰的改變。

保持尼泊金乙酯溶液濃度為0.01 mol/L，考察pH值對MIPC傳感器的影響。結果顯示，當pH值從4.0升至5.5時，Bragg衍射峰位移值增加，說明MIPC對尼泊金乙酯的吸附量不斷增大； pH值超過 5.5時，Bragg衍射峰位移值略有減小。說明弱酸性溶液中，功能單體與模板分子之間的氫鍵與離子鍵的協同作用較明顯，MIPC對模板分子的吸附能力較強，所以Bragg衍射峰位移較明顯。隨著pH值的增大，功能單體MAA的解離程度增加，氫鍵作用力減弱，因此Bragg衍射峰位移減少。

考察了溫度對MIPC識別性能的影響。結果表明，在20～30 ℃時，MIPC對尼泊金乙酯的吸附效果基本相同，Bragg衍射峰位置相近；繼續升高溫度，衍射峰位移逐漸減小；當溫度高于60 ℃，Bragg衍射現象消失。推測當溫度高于30 ℃時，一方面光子晶體發生不規則溶脹現象，晶格結構變形；另一方面，在高溫下識別位點與尼泊金乙酯分子之間的氫鍵作用力減弱，所以由吸附引起的Bragg衍射位移現象減弱；溫度達60 ℃時，Bragg衍射發生了不可逆轉的消失現象，推測反蛋白石光子晶體表面發生了形變，光子晶體的有序結構被破壞。因此MIPC傳感器的使用溫度在20～30 ℃之間。

2.3 MIPC傳感性能的研究

將MIPC浸泡在不同濃度的尼泊金乙酯溶液中，晾干后，用光纖光譜儀檢測光譜圖。結果顯示，隨著濃度升高，MIPC 傳感器的Bragg衍射峰發生紅移，說明吸附量逐漸增高，MIPC三維有序孔狀結構的晶格參數發生變化。由濃度差形成Donnan勢，驅使尼泊金乙酯涌入MIPC凝膠并填充印跡孔穴；尼泊金乙酯的羥基與識別位點上的羧基相互作用，使得凝膠孔穴內部的離子強度增大，導致光子晶體水凝膠的晶格結構膨脹，從而使Bragg衍射峰紅移[19]。在0.000 5～0.015 mol/L濃度范圍內，Bragg衍射位移值(y)隨尼泊金乙酯濃度(x,mol/L)變化，線性方程為y=3.045 6+1.602 9x，相關系數(r)為0.993 6。考慮到樣品基質或測量儀器的噪音可能引起的Bragg衍射位移誤差，實驗設定Bragg衍射位移3 nm為最小檢出值，根據線性方程計算得到該MIPC的定量下限為0.000 5 mol/L(83 mg/L)。

MIPC傳感器應具有可逆的溶脹-收縮彈性，方能將模板分子的識別/洗脫過程轉化為可逆的光學信號。通過優化制備條件，當模板分子、功能單體及交聯劑的摩爾比為1∶5∶1時，可以制備出柔韌性良好，凝膠網絡骨架結構穩定，以及容易再生，并能重復使用的MIPC凝膠。循環使用同一MIPC檢測0.015 mol/L的尼泊金乙酯，識別前后衍射峰位移量的相對標準偏差(RSD)均小于5%，說明其具有良好的可重復利用性。同一傳感器重復使用40余次后，仍具有良好的響應性能。

選擇2-羥基異丁酸、苯佐卡因和鹽酸普魯卡因進行干擾實驗(濃度均為0.01 mol/L)。結果顯示，MIPC傳感器對普魯卡因和2-羥基異丁酸基本無響應，但在吸附苯佐卡因時，峰位移了約8 nm，而吸附尼泊金乙酯時則移動了20 nm，說明傳感器具有很好的選擇性識別性能。由于尺寸、形狀和作用點等因素影響，尼泊金乙酯分子能夠與分子印跡納米孔穴重新結合，從而引起水凝膠體積的較大變化，帶動晶格參數變化，使Bragg衍射峰的位置發生較明顯的變化。普魯卡因和2-羥基異丁酸與印跡分子的結構差別較大，所以基本無響應；但苯佐卡因與尼泊金乙酯的結構非常相似，均含有苯甲酸乙酯功能團，因此會產生少量吸附，從而引起Bragg衍射峰位移。在相同測試條件下，NMIPC對尼泊金乙酯以及其他藥物幾乎無響應。說明MIPC中具有與模板分子在空間結構和官能團上互補的孔穴，從而能夠對目標化合物進行選擇性識別，且印跡孔穴的存在會導致MIPC呈現較大的吸附容量。

圖3 MIPC衍射譜圖(A)及添加尼泊金乙酯前(B)后(C)水果罐頭的HPLC色譜圖Fig.3 MIPC diffraction spectra(A) and HPLC chromatographs of canned fruits before(B) and after(C) adding ethylparaben

2.4 應 用

根據國際規定，水果罐頭中尼泊金乙酯的含量不能超過1 g/kg(近似濃度為6 mmol/L)。從市場上購買標示不含有尼泊金乙酯的水果罐頭，將水果浸泡液分成兩份。1份只添加甲醇，使甲醇體積分數為20%，另1份添加尼泊金乙酯，配成含1 mmol/L尼泊金乙酯的20%甲醇溶液。采用MIPC傳感器和HPLC進行對比測定。如圖3所示，對不含尼泊金乙酯的溶液，采用HPLC未檢出尼泊金乙酯，MIPC的衍射峰也幾乎沒有偏移，說明MIPC傳感器也未檢出尼泊金乙酯。對于添加尼泊金乙酯的水果罐頭溶液，采用HPLC測得平均濃度為1.019 mmol/L；MIPC也明顯觀察到峰位移，5次測量的平均值為5 nm，根據線性方程計算得尼泊金乙酯的濃度約為1.095 mmol/L。說明MIPC傳感器對實際樣品的檢測準確度與HPLC方法相當，因此本傳感器可用于水果罐頭中尼泊金乙酯含量的初步篩查和檢測。

3 結 論

本文以單分散SiO2微球制備光子晶體模板，利用填充聚合法制備了具有反蛋白石結構的尼泊金乙酯MIPC傳感器，并成功用于水果罐頭中尼泊金乙酯含量的篩查。該傳感器抗干擾能力強，可重復使用，能利用便攜式光纖光譜儀將待測物的特異性識別過程轉換為可讀的光學信號從而進行定量分析，測定結果準確，較傳統分析方法更為簡便、快速、高效，適于現場快速監測。可通過加標方法，或者利用標準方法進行對照實驗，校正結果，扣除非特異性吸附產生的影響，從而進一步增加方法的精確度。

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Determination of Preservatives in Food Using a Molecularly Imprinted Photonic Crystal Gel Sensor

GU Hang1,PAN Yan-guang1,HUANG Zhen-jian1,ZHU De-rong2*, HUANG Yan-mei1,ZENG Qing-song1,SUN Hui1*

(1.College of Environmental Science and Engineering,Guangzhou University,Guangzhou 510006,China；2.School of Pharmacy,Guangdong Medical University,Dongguan 523808，China)

An inverse opal structural molecular imprinted photonic crystal(MIPC) sensor was established by combining the responsive photonic crystal and molecular imprinting techniques.The 3-D opal structure was obtained by vertical deposition self-assembly of monodisperse silica nanospheres which were prepared by St?ber method.MIPC was obtained after removing SiO2nanospheres and imprinted molecules.Scanning electron microscope showed that the MIPC possessed a highly ordered 3-D macroporous structure.The recognition for target analytes could be directly transferred into readable optical signals through a fiber optic spectrometer.The factors,such as eluate,pH value,sample matrix and molecular imprinted polymer(MIP) synthesis conditions,were optimized to improve the recognition ability and sensing properties of MIPC sensor.The MIPC sensor showed a good selectivity to ethyl paraben against interferons(2-hydroxy isobutyric acid,benzocaine and procaine) studied.Under the optimized conditions,the shift value of Bragg Diffraction peak of MIPC sensor was linearly related with the concentration of ethyl paraben.The sensor could be re-used with well performance,and the quantitation limit is 83 mg/L.The MIPC sensor could be applied directly and conveniently in monitoring of the target analytes in complex samples with good accuracy and sensitivity,and there is no need for sample processing.So it is suitable for on-site rapid screening and detection.

molecular imprinting; photonic crystal; sensor; ethyl paraben

2017-04-18;

2017-05-18

國家自然科學基金項目(21477026 ); 廣東省自然科學基金項目(2014A030313525);廣州市科技計劃項目(201607010295); 國家級大學生創新項目(201511078008)

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.08.013

O657.3；S482.294

A

1004-4957(2017)08-1023-06

*通訊作者：孫 慧，博士，教授，研究方向：環境分析，Tel：020-39366943，E-mail:cherrysunhui@aliyun.com 朱德榮，博士，副教授，研究方向：電化學，Tel：0769-22896559，E-mail:drzhu123@aliyun.com