基于臨近比較的快速拉曼光譜基線校正方法

許英杰，范賢光，林智樂，王 昕，左 勇

(1.廈門大學 航空航天學院，福建 廈門 361005；2.北京長城計量測試技術研究所國防科技工業第一計量測試研究中心，北京 100095)

基于臨近比較的快速拉曼光譜基線校正方法

許英杰1*，范賢光1，林智樂1，王 昕1，左 勇2

(1.廈門大學 航空航天學院，福建 廈門 361005；2.北京長城計量測試技術研究所國防科技工業第一計量測試研究中心，北京 100095)

拉曼光譜成像技術是基于拉曼散射效應所開發的一項現代檢測技術，在現代生產、科學研究過程中使用非常廣泛。拉曼光譜信號受熒光效應和儀器等方面的影響，往往會產生基線漂移，嚴重影響對信號特征的進一步提取。因此，必須對拉曼光譜信號進行基線校正。傳統的基線校正方法，只針對單一光譜信號，計算量較大，在處理由大量拉曼信號組成的成像數據時，耗時較長且效果不佳。該文提出一種基于臨近比較的快速基線校正方法，根據在相同背景下采集的光譜之間的相關性，實現快速基線校正，提高了拉曼成像數據的處理速度。

拉曼光譜；基線校正；臨近比較；快速成像

拉曼光譜(Raman spectroscopy)又稱拉曼效應，由印度科學家C.V.Raman發現并命名[1-2]。拉曼光譜是一種基于拉曼散射效應的散射光譜。在早期發展階段，拉曼光譜采用聚焦的太陽光、汞弧燈等作為光源，限制了其發展。上世紀60年代隨著激光技術的興起，以及光電訊號轉換器件的發展給拉曼光譜帶來新的轉機。受益于激光器、單色儀和弱光信號探測技術的不斷進步，如今的拉曼光譜不僅能夠借助于特征拉曼頻率分辨微量混合物之中的各種化學成分信息，而且可以給出其中各種成分的空間分布信息，其空間分辨率已經接近光的衍射極限，這就是拉曼成像技術[3-6]。通過設定測量范圍、步長以及測量條件后，由軟件控制在樣品表面一定范圍內，逐點采集光譜，然后利用拉曼特征峰的強度變化，構建出該特征峰對應化學成分在樣品上的空間分布圖，即為拉曼光譜圖像。然而，儀器所得到的拉曼光譜并不是理想拉曼光譜，無法直接提取特征峰信息。其原因是，受熒光效應和儀器等方面的影響，所測得的拉曼光譜存在不同程度的基線漂移[7-8]。因此，為消除基線漂移對拉曼成像的影響，必須對光譜數據進行基線校正。通過基線校正，拉曼光譜數據特征峰的提取和被測物質的識別將變得更加明晰。現有的基線校正方法通常只考慮單一光譜信號的特點，通過循環迭代的方法逼近基線[9-13]。然而，在處理拉曼成像光譜信號時，大量相似的拉曼信號在較短時間內被檢測出，如果仍采用傳統方法，重復性的計算會極大地浪費校正時間。

針對上述問題，本文提出基于臨近比較的基線校正方法，實現對大量拉曼光譜信號的快速基線校正。考慮到對同一樣品成像時，各個拉曼光譜信號之間的基線漂移程度和類型相近，因此本方法利用光譜漂移之間的相關性進行基線校正，從而節省校正時的運算時間，極大提高基線校正的效率，進而提高整個樣品的成像速度。

1 算法原理

常規基線校正策略主要是對多組光譜信號中的每一條基線分別進行基線校正，未考慮基線之間的相關性，本文提出一種快速基線校正算法，主要流程為讀取一批光譜數據，計算其平均光譜，然后使用傳統基線校正方法對平均拉曼光譜進行基線校正。進而利用各基線之間的相關性，通過對該基線進行縮放、平移、旋轉等操作，獲得每個光譜信號的基線。算法流程如圖1所示。

圖1 基于臨近比較的快速拉曼光譜基線校正方法流程圖Fig.1 Flow chart of the fast baseline correction method based on comparison

具體原理如下：

(1)獲得所有拉曼光譜的平均譜S0，然后利用傳統方法對其進行基線校正，獲得平均基線B0。本文采用分段線性擬合方法[14]。

(2)計算每個光譜Si與平均光譜S0的比例系數ki(i=1,2，…，n)，如式1所示：

(1)

(3)對每條基線Bi進行平移，計算Bi與光譜Si間的距離最小值dmin，移動Bi使其與光譜Si有1個相切點(a,b)。

(2)

其中，bj0為基線Bi的第j個點。

(4)以相切點(a,b)為旋轉中心，左右兩邊分別進行旋轉調整，旋轉一定角度直至左右兩邊基線與原始拉曼光譜曲線的距離最小值dmin=0，從而獲得該條光譜的基線。

(3)

其中，y(t)，x(t)表示當前基線Bi上的每個數據的橫縱坐標，θ表示旋轉的角度，u(t)、v(t)分別表示旋轉后新基線上每一點的橫縱坐標。

(5)分別從所有光譜信號Si中減去上一步所獲得的基線Bi，實現對所有信號的基線校正。

2 仿真分析

為了驗證本算法的可行性，首先對其進行仿真驗證。仿真所用的拉曼光譜采用多個高斯函數[15]模擬拉曼特征峰。仿真信號如圖2曲線a所示，曲線b為基線校正結果。

圖2 仿真拉曼光譜信號及其校正結果Fig.2 Simulate Raman signal(a) and the baseline correction result(b)

利用仿真程序生成100組基線形狀相近，拉曼信號各不相同的仿真信號，利用本文方法對其進行快速基線校正，并計算每一組通過快速基線校正算法得到的基線與仿真程序添加的基線之間的均方誤差(Mean square error,MSE)，其結果如圖3所示。MSE的計算公式如式(4)所示。

(4)

其中，bi,t和bi0,t分別為本文算法得到的基線和給定基線的第t個點。

圖3 100組仿真數據基線校正MSE分布圖Fig.3 MSE for the baseline correction results of the 100 simulated Raman data

從圖3可看出，由于上述100組仿真光譜均由3個高斯函數疊加而成，而高斯函數的向量參數由范圍內的隨機數決定，所以有幾組的MSE值略大。但從散點圖可以直觀看出，所有仿真結果的均方誤差最大值為0.56，最小值為0.13，平均值在0.2左右，說明本文提出的快速基線校正方法在處理仿真拉曼光譜信號時，能夠很好地完成擬合，并保證較小的MSE值。

3 實 驗

在仿真分析的基礎上，為進一步驗證本方法的可行性，對真實實驗數據(泰諾和替硝唑)的拉曼光譜進行基線校正。實驗設備為日本NANOPHOTON公司的高速高分辨率拉曼成像RAMAN-11系統。進行數據處理的計算機配置參數為：Intel(R)Core(TM) i5-2450M CPU @2.5GHz，裝載系統Windows 7 旗艦版 64位。

為顯示清晰，兩種藥品均只采用11組數據對算法進行驗證(圖4)。在算法用時方面，對11組泰諾的實驗光譜數據運行快速基線校正方法在上述設備環境下用時0.080 015 s，而運行多項式擬合算法用時0.465 975 s。對11組替硝唑的實驗光譜數據運行快速基線校正方法用時0.001 664 s，而運行多項式擬合算法用時0.390 645 s。從需要運行的時間對比可以看出，對11組實驗數據進行基線校正時，現有方法花費時間較多，而快速基線校正方法可以大量節省時間，實現快速校正的效果。實際進行拉曼成像時，拉曼光譜信號的組數遠高于11組(取決于成像范圍，大多數拉曼成像圖所包含的拉曼信號組數均在2 000以上)，顯著節省了校正時間。

在擬合效果方面，本方法由于并未對每個光譜進行循環迭代，通過平移旋轉獲得的基線很難保證在每個數據點上均小于原始光譜，因此扣除基線后可能出現負數。但負數一般位于無拉曼譜峰的位置，因此不會影響拉曼光譜的波形，只需將負數直接置零即可獲得與傳統方法相近的校正結果。

4 結 論

本文提出了一種基于臨近比較的快速光譜基線校正方法，針對同一拉曼成像圖不同組拉曼信號之間基線相近的特點，提出通過臨近比較的方法實現快速基線校正。首先，用傳統方法計算平均譜的基線，并以此為基準，通過比例縮放、平移和旋轉操作，分別獲得每個拉曼信號的基線。在仿真和實驗中可看出，本文方法能夠很好地實現大量拉曼信號的快速基線校正，可在大量節省校正時間的前提下，得到與傳統方法相當的校正效果。

圖4 泰諾的拉曼光譜信號(A)及本文方法(B)和傳統多項式擬合(C)基線校正結果

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A Fast Baseline Correction Method for Raman Spectroscopy Based on Comparison

XU Ying-jie1*，FAN Xian-guang1，LIN Zhi-le1，WANG Xin1，ZUO Yong2

(1.School of Aerospace Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China；2.Changcheng Institute of Metrology & Measurement,Beijing 100095,China)

Raman imaging is a kind of modern testing technology based on Raman scattering,which has been widely applied in manufacturing and scientific research.However,due to the fluorescent effect and instruments drift,the baseline shift could easily occur，which has a strong impact on the feature extraction of the Raman signals.Therefore,the baseline correction is necessary and inevitable in the signal processing of Raman spectra.The traditional baseline correction methods can only correct the Raman spectrum one by one,so once a large amount of Raman imaging signals have to be processed,the processing time is too long to accept.In this paper,the baseline correction base on comparison which considers the correlation between the Raman spectra and the same background is proposed to realize the fast baseline correction and improve the processing speed of Raman imaging data.

Raman spectroscopy; baseline correction; comparison; fast imaging

2017-04-17；

2017-06-22

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.08.018

O657.37

A

1004-4957(2017)08-1047-04

*通訊作者：許英杰，工程師，研究方向：測試技術與儀器，Tel：0592-2182687，E-mail：xuyingjie@xmu.edu.cn