焙燒溫度對HZSM-5分子篩催化甲醇制芳烴反應性能的影響

汪 洋， 王銀斌， 郭春壘， 臧甲忠， 于海斌

(中海油天津化工研究設計院有限公司 催化技術重點實驗室， 天津 300131)

焙燒溫度對HZSM-5分子篩催化甲醇制芳烴反應性能的影響

汪 洋， 王銀斌， 郭春壘， 臧甲忠， 于海斌

(中海油天津化工研究設計院有限公司 催化技術重點實驗室， 天津 300131)

以含模板劑的HZSM-5分子篩為載體，結合TG-DTA、XRD、SEM、BET、NH3-TPD及Py-IR等表征方法，分析不同溫度焙燒脫除模板劑的HZSM-5的物理化學性質，并通過固定床微反裝置考察其催化甲醇制芳烴(MTA)反應的性能。結果發現，模板劑分解溫度區間在350～850℃，焙燒溫度會對HZSM-5催化劑的物理化學性質和催化性能產生較大的影響，其中在焙燒溫度550℃時，HZSM-5催化劑的比表面積、孔容和孔徑最大，此時B酸中心與L酸中心的比例適宜，MTA反應壽命最長，芳烴選擇性達到52.5%，苯、甲苯、二甲苯(BTX)占芳烴產物的66.9%。焙燒溫度超過650℃時，HZSM-5分子篩孔道會隨著骨架鋁的遷移而坍塌，強酸中心逐漸消失，反應活性降低。

HZSM-5分子篩； 甲醇制芳烴(MTA)； 催化劑； 焙燒溫度

輕質芳烴苯、甲苯、二甲苯(BTX)作為重要的石油化工基礎原料，其產量和規模僅次于乙烯和丙烯，可廣泛應用于農藥、醫藥、合成纖維、染料、合成橡膠、增塑劑等領域，并形成相關產業鏈，對發展國民經濟，改善人民生活具有重要意義[1]。目前中國芳烴產品主要來源于石油路線的催化重整、加氫裂解汽油、焦化粗苯以及液化氣、重整抽余油等輕烴原料的芳構化，極大程度地依賴于石油資源[2]。2014年，中國進口原油占比近60%，傳統煉油工業生產將受到極大的制約，眾所周知，中國能源分布呈現“貧油、富煤、少氣”的特點，伴隨著煤化工的快速發展，綜合利用豐富的煤炭資源，開展甲醇下游化工技術對于緩解中國化工行業對石油資源的依賴具有重要的戰略發展意義[3]。

甲醇制芳烴 (MTA)技術的發展，起源于20世紀70年代Mobil公司合成出ZSM-5分子篩并成功開發出的甲醇制汽油 (MTG)技術，由于ZSM-5分子篩具有比表面積大、酸性適中，均勻的孔道尺寸與苯系分子尺寸相當等特點，從而具有特殊的擇形催化性能，通過對分子篩改性及調整反應條件，有利于甲醇向芳烴轉化。開展MTA技術的研究，催化劑是其核心技術，高水熱穩定性、高BTX選擇性、高芳烴收率及高甲醇轉化率，是高性能MTA催化劑開發的發展方向。ZSM-5催化劑的預處理或后處理是眾多學者的主要研究方向[4-7]，目前針對ZSM-5分子篩焙燒溫度對催化反應影響的研究很多。研究發現，焙燒溫度會對ZSM-5分子篩的孔道結構和催化性能有重大影響，不同催化反應對ZSM-5分子篩的焙燒溫度要求各異[8-10]，但針對ZSM-5分子篩催化MTA反應性能的文獻還未見報道。筆者以含模板劑的HZSM-5分子篩為載體，結合TG-DTA、XRD、SEM、BET、NH3-TPD及Py-IR等表征方法，對不同溫度焙燒脫除模板劑的HZSM-5催化劑的物理化學性質進行分析，并通過30 mL固定床微反裝置對其催化MTA反應性能的影響進行考察，旨在為工業催化劑的生產應用提供指導建議。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

將未脫除模板劑的亞納米HZSM-5分子篩(南開大學催化劑廠，n(SiO2)/n(Al2O3)=30，晶粒大小100～200 nm)記作NZC-MBJ，在馬福爐中分別以350℃、450℃、550℃、650℃、750℃、850℃空氣氛中焙燒相同時間，焙燒后的分子篩經壓片成型、破碎至20～40目的顆粒待用，所得催化劑分別記作NZC-350、 NZC-450、NZC-550、NZC-650、NZC-750、NZC-850。

1.2 催化劑表征

采用METTLER公司的TGA/SDTA851熱分析儀表征催化劑的熱重特性，N2流速40 mL/min，升溫速率15℃/min。采用美國Micromeritics公司的ASAP2420型物理吸附儀測定催化劑比表面積和孔結構。采用日本日立公司S-4800型高分辨場發射掃描電鏡表征催化劑的微觀結構和形貌，加速電壓30 kV。采用日本Rigaku公司的D/max-2500型全自動旋轉靶X-射線衍射儀(XRD)測定催化劑的晶相結構。采用美國Micromeritics公司的Autochem II 2920型化學吸附儀測定催化劑的酸量和酸強度，樣品經600℃預處理2 h，隨后進行NH3吸附-脫附實驗。采用Bruker公司的TENSOR 37紅外光譜儀進行催化劑的吡啶紅外吸附。

1.3 催化劑性能評價

實驗所用反應原料甲醇來自天津科密歐化學試劑有限公司，純度為99.9%。采用30 mL微型固定床反應裝置對催化劑MTA反應性能進行評價，反應器內徑為20 mm，催化劑裝填量10 g，反應溫度450℃，壓力1.0 MPa，質量空速3.0 h-1。反應液相產物經循環冷凝水于產品罐中進行油-水分離，油品經Agilent 7890B氣相色譜儀分析，采用中國石化石油化工科學研究院的PONA軟件對樣品色譜結果進行分析計算，由式(1)、式(2)分別計算甲醇轉化率(x)和芳烴選擇性(s)。

(1)

(2)

式(1)、式(2)中，m1為甲醇進料質量，g；m2為產物中甲醇質量，g；m3為液態烴中芳烴質量，g；m4為液態烴產物質量，g。

2 結果與討論

2.1 HZSM-5分子篩的熱重分析

為確定HZSM-5分子篩脫除模板劑的焙燒溫度區間，對未脫除模板劑的HZSM-5分子篩進行了熱重差值分析，TG-DTA曲線如圖1所示。由圖1可見，HZSM-5分子篩的質量損失區間有2個，其中200℃前的質量損失主要為分子篩孔道中的物理吸附水，質量損失約2.4%。隨著溫度升高至350℃左右時，分子篩質量開始快速下降，此時模板劑開始分解，熱值曲線開始上升，說明模板劑的燃燒分解是強放熱反應，當溫度達到420℃時，熱值曲線達到最大值。伴隨著模板劑逐漸分解，放熱量逐漸下降，當繼續升溫至700℃以上時，分子篩質量無明顯變化，說明模板劑已完全分解，HZSM-5分子篩焙燒質量損失約6.1%。由此可以確定，HZSM-5分子篩的模板劑脫除溫度區間為350～750℃，且該過程放熱劇烈。

圖1 含模板劑NZC催化劑的TG-DTA曲線Fig.1 TG-DTA curve of NZC catalysts containing the template agent(1) TG; (2) DTA

2.2 焙燒溫度對催化劑的物化性能影響

2.2.1 對晶相結構和晶貌的影響

圖2為不同溫度焙燒NZC催化劑脫除模板劑的XRD譜。其中2θ為7.8°、9.7°、23.1°、23.9°、24.3°處的特征峰為具有典型MFI拓撲結構的ZSM-5分子篩特征峰。由圖2可知，NZC-350的ZSM-5特征峰全部消失，此時分子篩孔道內的模板劑開始逸出，但焙燒所提供的熱量不足以使模板劑燃燒分解，分子篩晶型結構呈現出一種過渡態，不具有MFI晶體的特征衍射峰。當焙燒溫度提升至450～850℃時，7.8°和9.7° 2個衍射峰的相對強度增加，而23.1°、23.9°、24.3° 3個衍射峰的相對強度逐漸下降，隨著焙燒溫度升高，骨架鋁逐漸脫除遷移[11]，ZSM-5分子篩的晶面發生改變，導致衍射峰強度發生變化，但總體仍保持著MFI的晶體結構。

圖3為不同溫度焙燒NZC催化劑脫除模板劑的SEM照片。由圖3可見，NZC-MBJ是由小于200 nm的晶粒堆疊而成；NZC-350分子篩晶粒明顯增大，晶體表面光滑，堆積晶粒消失，說明此時處在模板劑開始分解的時刻，ZSM-5的晶粒與逸出孔道的模板劑相融合，晶粒表面被逸出的模板劑所覆蓋，晶面顯著變化導致XRD譜圖特征峰消失；而隨著焙燒溫度繼續上升至450℃以上時，模板劑逐漸燃燒分解，原有的MFI晶面結構重新表露出來；當焙燒溫度上升至750℃以上時，分子篩的晶粒出現了碎裂的顆粒及明顯的晶體缺陷，這是由于骨架鋁的遷移導致分子篩骨架結構發生了轉變。

圖2 不同溫度焙燒的NZC催化劑的XRD譜Fig.2 XRD patterns of NZC catalysts calcined at different temperatures

2.2.2 對比表面積和孔結構的影響

表1為不同焙燒溫度對NZC催化劑比表面積和孔結構的影響。由表1可見，在未脫除模板劑時，受模板劑的覆蓋，NZC-MBJ催化劑的比表面積和孔容較小。焙燒溫度350℃時，HZSM-5分子篩晶粒與模板劑發生融合，NZC-350催化劑的比表面積和孔容、孔徑幾乎消失。而繼續升高焙燒溫度，模板劑逐漸燃燒分解逸出分子篩孔道，其中NZC-550分子篩的比表面積和孔容達到最大值；但焙燒溫度達到650℃以上時，分子篩骨架鋁發生遷移，微孔孔道減少，比表面積也相應減小[12]。

2.2.3 對酸性質的影響

圖4為不同溫度焙燒處理NZC催化劑的NH3-TPD曲線。由圖4可知，NZC-MBJ酸量最大，理論上來講，模板劑在分子篩合成中起結構導向、空間填充及平衡電荷作用[13]，未脫除模板劑的分子篩活性中心應該被模板劑覆蓋而不顯酸性，但經過化學吸附儀器預處理后，模板劑燃燒分解，分子篩酸中心暴露出來。而NZC-350則無酸性，表明在該溫度下分子篩發生了不可逆的轉化，酸性中心幾乎完全消失。繼續升高焙燒溫度，可以看出分子篩的酸強度和酸量均逐漸下降，其中焙燒溫度達到650℃時，強酸中心幾乎消失，這主要是由于HZSM-5分子篩的酸性中心是由分子篩孔道的內表面所提供，而外表面提供的酸中心較少[14]。當焙燒溫度達到750℃時，分子篩僅剩少量脫附峰低于200℃的弱酸中心。

圖3 不同溫度焙燒的NZC催化劑的SEM照片Fig.3 SEM images of NZC catalysts calcined at different temperatures (a) NZC-MBJ; (b) NZC-350; (c) NZC-450; (d) NZC-550; (e) NZC-650; (f) NZC-750; (g) NZC-850

表2為不同溫度焙燒處理NZC催化劑的Py-IR分析結果。由表2可知，隨著焙燒溫度的升高，分子篩的B酸量逐漸下降，L酸的相對含量有所上升，即B/L值逐漸減小。這主要是由兩方面原因影響，一是部分分子篩骨架鋁隨著焙燒溫度的升高而脫除，使分子篩分布在孔道內表面的B酸量降低；而另一個原因是隨著焙燒溫度升高，B酸中心的羥基斷裂轉變為L酸[15-16]。

表1 不同溫度焙燒后NZC催化劑的比表面積(SBET)、孔容(VP)和孔徑(D)Table 1 SBET, VP and D of the NZC samples calcined at different temperatures

圖4 不同溫度焙燒NZC催化劑的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD profiles of NZC catalysts calcined at different temperatures (1) NZC-MBJ; (2)NZC-350; (3)NZC-450; (4)NZC-550;(5)NZC-650; (6)NZC-750; (7)NZC-850

SampleAcidicamount/(μmol·g-1)BLB/L1)NZC-MBJ9.8922.6353.754NZC-350---NZC-4509.0112.7633.261NZC-55010.3183.7092.782NZC-6503.6182.4211.494NZC-7500.2730.6010.454NZC-8500.2140.5170.414

1) B acidic amount/L acidic amount

2.3 焙燒溫度對NZC催化劑催化甲醇制芳烴性能的影響

2.3.1 對甲醇轉化率的影響

在甲醇制芳烴反應中，當甲醇轉化率低于85%時則可判定催化劑失活，即得出催化劑的使用壽命。圖5為不同焙燒溫度NZC催化劑上甲醇轉化率隨反應時間的變化。NZC-350和NZC-850催化劑在反應初期沒有溫升，而甲醇制芳烴屬于強放熱反應，反應沒有溫升說明催化劑沒有活性中心，故不能取得反應數據。由圖5可知，在反應初期所有考察的NZC催化劑上的甲醇轉化率均接近100%，而隨著焙燒溫度的升高，催化劑的壽命呈現先增加后降低的趨勢，其中催化劑NZC-550壽命達到75 h，且反應過程中甲醇轉化率更為穩定。結合前文中NH3-TPD 和吡啶紅外吸附表征不難發現，當焙燒溫度低于450℃時，催化劑中B酸中心較多，強酸中心密度大，反應過程劇烈，生成的高碳烯烴及芳烴容易在孔道堆積形成積炭；而550℃焙燒時，B/L值適中，強酸中心的降低也減緩了積炭的失活速率，NZC催化劑壽命得以提高[17]；繼續升高焙燒溫度，B酸中心減少，L酸中心增多，則抑制了甲醇的轉化率。

圖5 不同焙燒溫度NZC催化劑上甲醇轉化率(x)隨反應時間(t)的變化Fig.5 Change of methanol conversion(x) in reaction time(t) of NZC catalysts calcined at different temperaturesTr=450℃； p=1.0 MPa； MHSV=3.0 h-1; m(Catalyst)=10 g

2.3.2 對芳烴選擇性及芳烴分布的影響

表3為不同焙燒溫度NZC催化劑催化甲醇制芳烴的芳烴選擇性及芳烴分布(數據為催化劑穩定期內的平均值)。由表3可知，芳烴選擇性隨NZC催化劑焙燒溫度的升高呈現先升高后降低的趨勢。這是由于少量的模板劑會覆蓋ZSM-5分子篩的酸性中心，甲醇在固體酸催化劑反應過程中首先需要在B酸作用下以分子間脫水的形式生成二甲醚，進而轉化為低碳烯烴，再通過縮聚、烷基化、異構化、氫轉移等一系列復雜的反應，最終生成烴類混合物[18-19]。產物中BTX選擇性分布隨NZC催化劑焙燒溫度先升高后降低，當焙燒溫度為550℃時，NZC-550催化劑的芳烴選擇性和BTX選擇性最高，這主要是由催化劑的酸性中心和介孔結構共同決定。Choudhary等[20]在研究H-GaMFI上甲醇轉化時發現，芳烴產率隨酸位數量增加而增加，在ZSM-5分子篩的強酸位數目達到0.21 mmol/g 時達到最大并保持穩定。提高強酸位數目在一定程度上有利于提高NZC催化劑MTA的反應活性。

表3 不同溫度焙燒NZC催化劑催化甲醇制芳烴的芳烴分布和芳烴選擇性Table 3 Aromatics selectivity and the aromatics distribution of NZC catalysts calcined at different temperatures

Tr=450℃；p=1.0 MPa； MHSV=3.0 h-1;m(Catalyst)=10 g

3 結 論

研究了不同焙燒溫度對HZSM-5分子篩催化劑的物理化學性質、物相結構的影響，同時評價了其催化甲醇制芳烴反應性能的影響。HZSM-5在350℃焙燒時，分子篩MFI晶相結構消失，晶粒團聚，酸性位被未分解的模板劑覆蓋而喪失反應活性。當焙燒溫度在450～550℃時，模板劑逐漸分解，分子篩的比表面積和孔結構最大，此時B酸中心與L酸中心的比例適宜。550℃焙燒時，NZC-550催化劑的MTA反應壽命最長，芳烴選擇性達到52.5%，BTX占芳烴產物的66.9%。繼續升高焙燒溫度，分子篩的骨架鋁會發生遷移，從而造成分子篩孔道塌陷，強酸中心減少，NZC催化劑MTA反應活性大幅下降。因此對于以HZSM-5分子篩在載體的MTA催化劑，焙燒脫除模板劑過程中宜緩慢的控制升溫速率，防止模板劑劇烈燃燒放熱造成分子篩局部超溫，在焙燒溫度550℃時，NZC-550催化劑的物理化學性質和MTA反應性能最佳。

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Effect of Calcination Temperature on the Performance of HZSM-5 Catalystsin Methanol to Aromatics

WANG Yang, WANG Yinbin, GUO Chunlei, ZANG Jiazhong, YU Haibin

(KeyLaboratoryofCatalysis,CenerTechTianjinChemicalResearchandDesignInstituteCo.，Ltd.,Tianjin300131,China)

Based on HZSM-5 zeolite roasted in different temperatures for the removal of template agent, its physicochemical properties were analyzed by TG-DTA， XRD, SEM, BET and NH3-TPD and Py-IR methods, and the effect on the performance of the catalytic MTA(methanol to aromatics) was investigated through the fixed bed micro-reactor. With the template agent decomposition temperature ranging between 350-850℃, the roasted temperature had great influence on the physicochemical properties and catalytic performance of HZSM-5 catalyst. When the calcination temperature was 550℃, the specific surface area and pore structure were the largest, the proportion of acid B and L acid center at this time was appropriate, and the MTA reaction life expectancy, aromatics selectivity of 52.5%, BTX(benzene, toluene, xylene) were accounted for 66.9% of aromatics product. In addition, the HZSM-5 zeolite pore channel collapsed with the aluminum frame of migration when the roasted temperature was above 650℃, while the acid center and reactivity decreased.

HZSM-5 zeolite; methanol to aromatics; catalyst; calcination temperature

2016-08-30

中國海洋石油總公司項目(甲醇制芳烴集成技術的研究)(CNOOC-KJ 125 ZDXM 26 TJY 04 TJY 2013-04)資助

汪洋，男，碩士，從事甲醇下游化工催化劑的開發與應用；E-mail：420623865@qq.com

于海斌，男，教授級高級工程師，從事煉油化工催化劑開發與應用；Tel：022-26689221；Fax：022-26689222；E-mail：yuhaibin9227@163.com

1001-8719(2017)04-0639-07

TE646

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.04.006