Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化劑對長鏈烷烴的加氫異構性能

王新苗， 楊曉東， 孫發民， 吳 偉

(1.中國石油 石油化工研究院大慶化工研究中心， 黑龍江 大慶 163714； 2.黑龍江大學， 黑龍江 哈爾濱 150080)

Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化劑對長鏈烷烴的加氫異構性能

王新苗1， 楊曉東1， 孫發民1， 吳 偉2

(1.中國石油 石油化工研究院大慶化工研究中心， 黑龍江 大慶 163714； 2.黑龍江大學， 黑龍江 哈爾濱 150080)

以SAPO-11和SAPO-31分子篩為載體，負載Pt金屬，制備出Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31加氫異構脫蠟催化劑。以正十二烷(n-C12)作為模型化合物，以預精制后的200SN酮苯脫蠟油為實際原料，考察了2種催化劑的加氫異構化性能。結果表明，以n-C12為原料，在達到最高異構體收率時，Pt/SAPO-31催化劑的反應溫度較Pt/SAPO-11 催化劑低30℃，異構體收率較Pt/SAPO-11催化劑高19.7%；以預精制200SN酮苯脫蠟油為原料時，在反應條件相同和產品性質相當的情況下，Pt/SAPO-31+工業催化劑組合催化劑獲得的中質基礎油收率為82.03%，比Pt/SAPO-11+工業催化劑組合催化劑高2.4百分點。

SAPO-11； SAPO-31； 長鏈烷烴； 加氫異構； 催化劑

將正構烷烴異構成支鏈烷烴可以增加汽油的辛烷值，提高柴油和潤滑油的低溫流動性能。近年來全球范圍內對環保型燃料油和優質潤滑油基礎油的需求不斷增加，使得正構烷烴加氫異構技術受到國內外諸多學者的廣泛關注[1]。

正構烷烴的加氫異構化反應通常使用雙功能催化劑，其中具有加氫、脫氫功能的活性金屬通常選擇Pt、Pd等貴金屬，具有異構化、裂化、擇型功能的酸性載體通常選擇β、Mordenite、ZSM-22、ZSM-23、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41等[2-4]分子篩制備。與ZSM-22、ZSM-23等硅鋁酸鹽分子篩相比，SAPO-11、SAPO-31分子篩因磷引入骨架使其具有相對較弱的酸性，可有效抑制反應物分子在強酸中心吸附導致裂化反應的發生。SAPO-11分子篩具有橢圓形十元環一維孔道，孔徑為0.40 nm×0.65 nm[5]；SAPO-31分子篩具有圓形十二元環一維孔道，孔徑為0.54 nm×0.54 nm[6]。丙烷以上正構烷烴的分子直徑約為0.49 nm，單甲基異構烷烴分子的動態直徑約為0.56 nm，雙支鏈以上的異構烷烴的動態直徑約為0.7 nm，因此SAPO-11和SAPO-31分子篩一維孔道結構和適宜的孔徑尺寸允許正構烷烴進入反應又可限制易于裂化的多支鏈異構體的產生，以其作為酸性載體制備的雙功能催化劑在正構烷烴加氫異構反應過程中具有較高的異構化選擇性，將其應用于柴油降凝、潤滑油基礎油異構脫蠟等工藝過程可有效改善油品的低溫性能，且具有目標產品收率高的優點，具有廣泛的應用前景。

在本研究中，以SAPO-11和SAPO-31兩種分子篩為載體制備了Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化劑。采用正十二烷(n-C12)作為模型化合物，預精制后200SN酮苯脫蠟油作為實際原料，對比評價了2種催化劑的加氫異構化反應性能。

1 實驗部分

1.1 試劑

擬薄水鋁石，工業級，中國鋁業山東鋁業分公司產品；硅溶膠(SiO2質量分數30%)，工業級，沈陽新光脫膜劑廠產品；硅氣溶膠，工業級，無錫金鼎隆化化工有限公司產品；磷酸(85%)，分析純，天津市耀華化學試劑有限責任公司產品；二正丙胺、二正丁胺、正十二烷(n-C12)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品。氯鉑酸(37%)，分析純，貴研鉑業股份有限公司產品。

1.2 分子篩合成與催化劑制備

按照美國專利[7]采用水熱法合成SAPO-11分子篩。分別以擬薄水鋁石、硅溶膠、磷酸作為鋁源、硅源和磷源，以二正丙胺作為模板劑。將上述原料與去離子水按n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(DPA)∶n(H2O)=1.0∶1.0∶0.5∶1.2∶55的比例充分混合制成初始凝膠，然后放入帶聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，200℃晶化60 h。冷卻后取出產物，經去離子水洗滌、過濾后，120℃干燥12 h，550℃焙燒12 h，得到SAPO-11分子篩原粉。

按照中國專利[8]采用水熱法合成SAPO-31分子篩。分別以擬薄水鋁石、硅氣溶膠、磷酸作為鋁源、硅源和磷源，以二正丁胺作為模板劑。將上述原料與去離子水按n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(DPA)∶n(H2O)=1.0∶1.0∶0.5∶1.4∶40的比例充分混合制成初始凝膠，然后放入帶聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，180℃晶化60 h。冷卻后取出產物，經去離子水洗滌、過濾后，120℃干燥12 h，600℃焙燒12 h，得到SAPO-31分子篩原粉。

將合成的SAPO-11分子篩和SAPO-31分子篩分別與黏結劑、助擠劑混合，擠條成型。采用氯鉑酸水溶液通過等體積浸漬引入Pt，然后在室溫下放置12 h，120℃干燥12 h，500℃焙燒8 h，得到負載Pt的分子篩催化劑，分別記做Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31，2種催化劑中Pt質量分數均約為0.5%。

1.3 分子篩及催化劑表征

采用日本理學電機株式會社2500型X射線衍射儀測定分子篩樣品的物相結構。采用日本電子公司的JSM-6360LA型掃描電鏡-能譜聯用儀測定分子篩樣品的微觀形態。采用美國康塔公司全自動程序升溫化學吸附儀ChemBET3000測定分子篩樣品的酸性質以及催化劑樣品的還原性質。采用日本理學電機株式會社RIX3000型X射線熒光檢測儀測定催化劑樣品的元素組成。采用美國MICROMERITICS公司TRISTAR-3000全自動比表面積和孔隙度分析儀測定催化劑樣品的N2吸附-脫附等溫線，采用BET法計算樣品比表面積，BJH法計算樣品的孔體積和平均孔徑。

1.4 催化劑性能評價

在固定床微反-色譜裝置上進行催化劑性能評價，裝置流程圖見圖1。以n-C12作為模型化合物，篩選60～100目催化劑顆粒用于催化劑活性評價，裝填量為1 mL。進行加氫異構化反應前催化劑首先在0.1 MPa、450℃條件下還原2 h。評價工藝條件為：壓力2.0 MPa，n-C12流速1.2 mL/h，氫氣流速15 mL/min，溫度在300～400℃范圍內調變。反應穩定2 h后開始取樣，反應產物通過高壓六通閥脈沖進樣，采用氣相色譜儀在線分析產物組成。六通閥保溫箱溫度設定為225℃，六通閥與色譜之間的連接管線設有伴熱帶，確保無傳輸冷點，保證了樣品的完整性。

圖1 微反裝置流程圖Fig.1 Flow of the micro-reaction unit

以n-C12轉化率x(n-C12)、異十二烷(i-C12)選擇性s(i-C12)、加氫異構產物收率y(i-C12)表征催化劑的催化性能，分別由式(1)～式(3)計算。

(1)

(2)

(3)

式(1)～式(3)中，m0、m(n-C12)分別為進料中和反應產物中n-C12的質量，g；m(i-C12)為反應產物中i-C12的質量，g。

為了考察所研制催化劑對實際油品的適應性，以預精制后200SN酮苯脫蠟油為原料，在200 mL固定床加氫裝置(見圖2)上，將制備的2～4 mm的Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化劑與某牌號工業異構脫蠟催化劑(以具有十元環一維孔道結構的硅鋁分子篩為載體制備的貴金屬催化劑，簡稱工業催化劑)進行對比評價。在單劑評價的基礎上，繼續開展Pt/SAPO-11、Pt/SAPO-31催化劑與該工業催化劑1∶1組合評價。進行反應前催化劑首先在0.1 MPa、450℃條件下還原8 h。加氫產品每8 h取樣分析。評價工藝條件：反應壓力12.5 MPa、空速1.2 h-1、氫/油體積比350/1，以目標產品傾點合格(不大于-18℃)作為判斷依據，調整反應溫度。

圖2 200 mL加氫評價裝置圖Fig.2 Pilot test device of 200 mL

2 結果與討論

2.1 分子篩結構與物化性質

所合成SAPO-11和SAPO-31分子篩的XRD譜圖如圖3所示，SEM照片如圖4所示，NH3-TPD曲線如圖5所示。從圖3可以看出，2種分子篩的晶型完整。樣品SAPO-11在2θ為8.1°、15.7°、21.2°、22.1°處均出現具有AEL拓撲結構的特征衍射峰，說明樣品為純相的SAPO-11分子篩。樣品SAPO-31在2θ為8.5°、20.2°、21.9°和22.6°處均出現具有ATO拓撲結構的特征衍射峰，說明樣品為純相的SAPO-31分子篩。

圖3 SAPO-11分子篩和SAPO-31分子篩的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of SAPO-11 and SAPO-31 molecular sieves

從圖4可以看出，SAPO-11分子篩的晶貌為圓球型結晶；SAPO-31分子篩為六角型棒狀結晶，其中伴有少量扇形棒狀聚集體。SAPO-31分子篩的晶粒尺寸較SAPO-11分子篩的大。

圖5 SAPO-11分子篩和SAPO-31分子篩的NH3-TPD曲線Fig.5 NH3-TPD profiles of SAPO-11 and SAPO-31 molecular sieves

由圖5可知，2種分子篩的NH3-TPD曲線均具有2個明顯的脫附峰，說明分子篩存在弱酸和中強酸2種酸中心，其中較弱的酸中心數量較多，說明這2種分子篩都是以弱酸性為主的分子篩，基本沒有強酸中心，這對于抑制裂化反應的發生會起到重要作用；2種分子篩的NH3-TPD曲線脫附峰出峰位置基本相同，說明兩者酸強度基本相同，但SAPO-31分子篩的弱酸和中強酸中心的脫附峰面積均高于SAPO-11分子篩，即弱酸和中強酸中心的酸性位數量高于SAPO-11分子篩，這可能是由于其在合成過程中有更多的Si原子進入骨架形成有效酸性位所致。

Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化劑的H2-TPR曲線如圖6所示。由圖6可知，2種催化劑的H2-TPR 曲線均具有3個還原峰。其中，100～300℃溫度范圍內的低溫還原峰歸屬于分散在SAPO分子篩外層表面的PtO2，由于其暴露在分子篩表面易于還原，出峰溫度較低；而300～450℃溫度范圍內的高溫還原峰歸屬于聚集在SAPO分子篩孔道內的PtO2還原[9-10]。Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31這 2種催化劑中PtO2的還原峰溫度相似，說明2種催化劑中PtO2在分子篩表面和孔道內部均有存在，與Pt/SAPO-11催化劑相比，Pt/SAPO-31催化劑在300～450℃溫度范圍內的高溫還原峰明顯增高，說明Pt/SAPO-31催化劑中有更多的Pt被引入分子篩孔道內部。

圖6 Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化劑的H2-TPR曲線Fig.6 H2-TPR profiles of Pt/SAPO-11 and Pt/SAPO-31 catalysts

表1列出了Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化劑樣品的主要物化性質。由表1可見，2個催化劑樣品的Pt負載質量分數均在0.5%左右，兩者的比表面積(SBET)和孔體積(VT)相似。

表1 Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化劑的主要物化性質Table 1 Physico-chemical characteristics of Pt/SAPO-11 and Pt/SAPO-31 catalysts

2.2 模型化合物加氫評價

n-C12在Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化劑上的加氫異構化反應性能如圖7所示。n-C12加氫異構反應產物主要是單支鏈異構體、雙支鏈異構體和裂化產物。由圖7可知，隨著反應溫度的提高，n-C12在Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化劑上的轉化率(x)也逐漸提高。在達到相同轉化率時，Pt/SAPO-31催化劑的反應溫度最多可較Pt/SAPO-11催化劑低30℃以上，即Pt/SAPO-31催化劑具有較高的催化活性，這可能與SAPO-31分子篩具有較高的酸量有關。

在反應溫度370℃時，Pt/SAPO-11催化劑加氫異構產物收率達到最大值，此時n-C12轉化率x(n-C12)為77.4%，i-C12選擇性s(i-C12)為78.3%，加氫異構產物收率y(i-C12)為60.6%；在反應溫度340℃時，Pt/SAPO-31催化劑加氫異構產物收率達到最大值，此時n-C12轉化率x(n-C12)為88.7%，i-C12選擇性s(i-C12)為90.5%，加氫異構產物收率s(i-C12)為80.3%。在2種催化劑的加氫異構產物收率達到最大值之前，i-C12選擇性變化較小且維持在較高水平，繼續提高反應溫度，裂化反應逐漸成為主導反應，i-C12選擇性下降，最終導致異構烷烴收率下降。

圖7 Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化劑對n-C12的加氫異構化反應性能Fig.7 Catalytic performances of Pt/SAPO-11 and Pt/SAPO-31 catalysts for n-C12hydroisomerization(a) x(n-C12); (b) s(i-C12); (c) y(i-C12)Reaction condition: p=2.0 MPa； VHSV=1.2 h-1

2.3 實際原料加氫評價

評價過程使用的預精制200SN酮苯脫蠟油性質見表2。由表2可見，預精制200SN原料的硫質量分數<6 μg/g、氮質量分數<2 μg/g，滿足異構脫蠟催化劑進料要求。

Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化劑與工業異構脫蠟催化劑加氫異構對比評價結果見表3。

由表3可以看出，將Pt/SAPO-11催化劑和Pt/SAPO-31催化劑應用于重質餾分油異構脫蠟過程，需要在較高的反應溫度下才可使基礎油產品的傾點滿足要求，存在降凝能力差，基礎油收率低的缺點。與此同時，由于SAPO類分子篩溫和的酸性，導致裂化反應比較緩和，使其在較高的反應溫度下仍具有高的液體收率。相比之下，工業催化劑由于硅鋁分子篩的強酸性質，容易導致反應物分子在強酸中心吸附發生裂化反應，存在液體收率較低的缺點。通過文獻調研可知[11-12]，將SAPO分子篩與酸性較強的一維中孔分子篩組合使用，基礎油收率和降凝效果將明顯提高，具有較高的經濟性，因此開展了Pt/SAPO-11+工業催化劑和Pt/SAPO-31+工業催化劑1∶1組合催化劑的加氫異構評價試驗，結果見表4。

表2 原料油性質Table 2 Properties of the feedstock

表3 不同催化劑單劑對200SN加氫異構評價結果Table 3 Evaluation results of individual catalysts for 200SN hydroisomerization

Reaction condition:p=12.5 MPa； VHSV=1.2 h-1

表4 組合劑對200SN加氫異構評價結果Table 4 Evaluation results of combined catalysts for 200SN hydroisomerization

Reaction condition:p=12.5 MPa； VHSV=1.2 h-1

通過對比表3和表4可以看出，使用組合催化劑可以顯著降低單獨使用Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31 催化劑的反應溫度。反應過程中潤滑油原料中的蠟分子首先在Pt/SAPO-11催化劑和Pt/SAPO-31催化劑上進行初步異構化反應，未反應大分子在強酸性工業催化劑表面繼續進行異構化和裂化反應，進一步降低基礎油的傾點，同時可以保持較高的基礎油收率和液體收率。在相同的工藝條件下，Pt/SAPO-11+工業催化劑和Pt/SAPO-31+工業催化劑2種組合催化劑均可以使用200SN原料生產出6cSt中質基礎油產品，生產的6cSt中質基礎油產品性質滿足中國石油《通用基礎油標準》Q/SY44-2009[13]中HVIH-6高黏度指數Ⅱ類加氫基礎油指標要求。在6cSt基礎油產品性質相當的情況下，2組催化劑獲得的中質基礎油收率均高達80%以上，說明所制備的Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化劑具有適宜的孔道結構、較弱的酸性和良好的加氫性能，這些均有利于加氫異構化反應的進行，可以減少裂化反應的發生，從而獲得較高的目標產品收率。相比之下，Pt/SAPO-31+工業催化劑組合催化劑獲得的6cSt中質基礎油產品收率略高于Pt/SAPO-11+ 工業催化劑組合。

3 結 論

(1) 在n-C12加氫異構化反應過程中，在達到最高異構體收率時，Pt/SAPO-31催化劑的反應溫度較Pt/SAPO-11催化劑低30℃，異構體收率較Pt/SAPO-11 催化劑高19.7%。微反評價過程中Pt/SAPO-31催化劑表現出較Pt/SAPO-11催化劑更加優異的活性和異構化選擇性，兩者催化性能的差異與2種分子篩孔結構和酸性質的差異有關。

(2) 所制備的Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化劑對于實際原料具有良好的適應性。與Pt/SAPO-11+工業催化劑組合相比，Pt/SAPO-31+工業催化劑組合催化劑在加工預精制200SN酮苯脫蠟油時，在反應條件相同和產品性質相當的情況下，中質基礎油收率高2.4百分點，具有潛在的工業應用價值。

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Hydroisomerization of Long-Chain Alkanes Over Pt/SAPO-11 and Pt/SAPO-31 Catalysts

WANG Xinmiao, YANG Xiaodong, SUN Famin, WU Wei

(1.DaqingPetrochemicalResearchCenter,PetrochemicalResearchInstitute,CNPC,Daqing163714,China; 2.HeilongjiangUniversity,Harbin150080，China)

Two precious metal hydroisomerization catalysts were developed based on SAPO-11 and SAPO-31 molecular sieves. Then-C12and hydrotreated 200SN benzol-ketone dewaxing oil were used as feeds, respectively, to evaluate the hydroisomerization performance of the catalysts.The results showed that Pt/SAPO-31 exhibited better catalytic performance than Pt/SAPO-11. When processingn-C12, the reaction temperature of Pt/SAPO-31 was 30℃ lower than Pt/SAPO-11 at the isomer in the highest yield, and the isomer yield of Pt/SAPO-31 was 19.7% higher than Pt/SAPO-11. When processing hydrotreated 200 SN benzol-ketone dewaxing oil, the medium base oil yield which acquired by Pt/SAPO-31 and industrial catalysts combined catalyst reached 82.03%, 2.4 percent higher than the Pt/SAPO-11 and industrial catalysts combined catalyst at the same reaction conditions and product properties.

SAPO-11; SAPO-31; long-chain alkanes; hydroisomerization; catalyst

2016-08-26

國家國際科技合作專項項目(2013DFR40570)基金資助

王新苗，女，工程師，工學碩士，從事潤滑油加氫催化劑研究； E-mail：wangxm459@petrochina.com.cn

1001-8719(2017)04-0717-07

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.04.016