生物質甘油制備環氧氯丙烷工藝研究

宋 如 云 志

（河西學院化學化工學院，甘肅省河西走廊特色資源利用重點實驗室，甘肅 張掖 734000）

生物質甘油制備環氧氯丙烷工藝研究

宋 如 云 志

（河西學院化學化工學院，甘肅省河西走廊特色資源利用重點實驗室，甘肅 張掖 734000）

研究了丙酸催化生物質甘油氫氯化反應制取環氧氯丙烷中間體二氯丙醇（DCH），考察了反應溫度、反應時間和催化劑用量對二氯丙醇收率的影響。實驗結果如下：在反應溫度120℃，反應時間8h，催化劑用量6%反應條件下，二氯丙醇收率可達86.3%。并對二氯丙醇環化反應進行了研究，得到較佳的工藝條件為:n(NaOH)：n(DCH)＝l.2：1，環化反應時間控制在90s左右為宜，實驗溫度取80℃左右，環氧氯丙烷（ECH）總收率可達80%。

甘油；二氯丙醇；環氧氯丙烷

環氧氯丙烷別名表氯醇，化學名稱為1-氯-2,3-環氧丙烷，是一種重要的有機合成原料與中間體，主要用于制備環氧樹脂、氯醇橡膠等精細化工產品，而這些產品又廣泛應用于化工、交通運輸、醫藥和建材等領域[1]。

環氧氯丙烷傳統生產方法主要有醋酸丙烯醋法和丙烯高溫氯化法[2]，對丙烯依賴很強，而生物柴油生產中副產大量甘油，利用甘油法生產環氧氯丙烷，可以有效利用副產物甘油，降低成本，另一個突出的優勢是三廢量極大減少。本文利用丙酸催化甘油氫氯化制取其中間體二氯丙醇，考察了反應時間、反應溫度和催化劑用量對其收率的影響，并對二氯丙醇環化制備環氧氯丙烷工藝進行了研究，考察了二氯丙醇與氫氧化鈉的摩爾比、環化時間和反應溫度主要因素的影響,期望得到甘油法制備環氧氯丙烷較佳工藝條件。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

氯化氫，蘭州裕隆氣體有限責任公司；甘油、丙酸、濃鹽酸，氫氧化鈉和乙醚，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

質譜儀GC-MSTRACE-DSQ，美國；氣相色譜儀SP-6890，山東魯南瑞虹。

1.2 甘油氫氯化反應

配制一定質量比的催化劑丙酸和甘油的混合物，投入到反應器中，將氯化氫氣體從鋼瓶中連續通入催化劑和甘油混合均勻的液面下，在充分攪拌下，進行鼓泡反應。溫度設在80～140℃，反應完全后，得到棕黃色液體，減壓蒸餾該液體可得到二氯丙醇。

1.3 二氯丙醇環化反應

根據生產上要求[3]，配制二氯丙醇水溶液質量分數為6%。在攪拌均勻情況下，將二氯丙醇溶液預熱到一定的溫度，并快速加入一定量的NaOH溶液(質量分數為20%)，進行環化反應。反應結束后，用鹽酸溶液滴定至中性，混合液分層，分離出下層產物ECH。

2 結果與討論

2.1 甘油氫氯化制取二氯丙醇

2.1.1 溫度對 DCH 收率的影響

以丙酸為催化劑，反應8小時，考察溫度對DCH收率的影響。

圖1 溫度對DCH收率的影響

由圖1可知，因為甘油氫氯化為可逆放熱反應[4]，溫度較低時，受動力學控制，主要生成3-氯-1,2-丙二醇，二氯丙醇收率很低。而后受熱力學影響較大，溫度越高越有利于3-氯-1,2-丙二醇繼續氫氯化生成二氯丙醇，也有利于水的逸出，平衡右移，所以在90℃以后DCH收率加快，但120℃以后收率呈現下降趨勢，反應液變為紅棕色。這是因為過高的溫度會導致產物和甘油聚合生成聚氯甘油等副產物。因此，適宜溫度為120℃。

2.1.2 催化劑用量對 DCH 收率的影響

在反應時間8小時，溫度為 120℃，考察催化劑用量對DCH收率影響。

圖2 催化劑用量對收率的影響

傳統催化劑醋酸沸點較低，在120℃下隨生成的水和二氯丙醇一起帶出，需不斷補加[5]。丙酸的沸點較高為141.1℃，減少了在反應中的損耗。由圖2可知，催化劑用量較少時，DCH收率隨著用量的增加而上升很快，當丙酸的質量分數增加到6%時，收率達到了最大值；隨后產物收率隨用量增加而降低。這是由于催化劑丙酸用量的增加會加劇副反應的進行，形成副產物如丙酸甘油-1-酯和二丙酸甘油酯等，降低了二氯丙醇的選擇性和收率[6]。因此，丙酸適宜質量分數為6%。

2.1.3 時間對 DCH 收率的影響

丙酸質量分數為6%，溫度120℃，考察時間對DCH收率的影響。

圖3 反應時間對DCH收率的影響

由圖4可知，DCH收率在開始階段上升緩慢，4小時后明顯增加，這是因為甘油氫氯化反應為串聯反應，最初主要生成3-氯-1,2-丙二醇，而二氯丙醇的量是少的。隨后階段，3-氯-1,2-丙二醇繼續與氯化氫反應生成二氯丙醇，收率提高加快，在8小時時達到最高，隨后其收率有所下降。原因是隨時間增加，副產物甘油聚合物、氯丙醇的二縮物等的生成量隨之增加[7]。因此，適宜的反應時間為8小時。

2.2 二氯丙醇環化反應

2.2.1 配比對 ECH 收率的影響

反應溫度80℃，環化時間為90s左右，考察NaOH與DCH的配比對ECH收率的影響。

圖4 NaOH與DCH摩爾比對 ECH 收率的影響

由圖4可知，當n(NaOH)：n(DCH)＝ l.2:1 時 ECH的收率最高，ECH質量分數可達87.8%。這說明為了增大ECH的收率，反應混合物應保持堿適當過量，這樣可以完全中和生成的氣體HCl，而且還有利于更多的二氯丙醇轉化為ECH，但加入堿過多，不僅造成了堿的浪費，還將促進生成的環氧氯丙烷水解生成甘油，降低產物收率[8-9]。所以實驗選 n(NaOH):n(DCH))＝ l.2:1。

2.2.2 環化時間對 ECH 收率的影響

環化反應溫度 80℃，n(NaOH):n(DCH))＝ l.2:1，考察環化時間對ECH收率的影響。

圖5 環化時間對ECH 收率的影響

從圖5可知，環化時間為 90秒時ECH的收率最高，隨環化時間延長，收率有下降的趨勢。這是由于1,3-二氯丙醇反應速率常數是1,2-二氯丙醇的140-150倍[4]。環化時間過短，1,2-二氯丙醇部分參加反應，轉化率降低，會使ECH的收率降低。時間過長，會因產物ECH在堿性條件下水解生成副產物甘油，降低了ECH的收率。因此環化反應時間控制在90秒左右為宜。

2.2.3 溫度對 ECH 收率的影響

環化反應時間90秒左右，n(NaOH)：n(DCH)=l.2:1，考察溫度對ECH收率的影響。

圖6 反應溫度對ECH收率的影響

由圖6可知，溫度控制在80℃左右時，ECH收率最高。如溫度小于50℃，1,3-二氯丙醇與NaOH反應生成3-氯丙醛，2,3-二氯丙醇與NaOH反應生成2-氯丙醛[8]，降低了二氯丙醇的轉化率和粗環氧氯丙烷的純度，隨溫度的升高，兩者環化速度才逐漸接近；如溫度過高(高于100℃)，二氯丙醇和水形成共沸物被蒸出來[5]，將降低反應物濃度，另外生成的ECH在水中的溶解度會增大，將導致ECH水解生成甘油，也會降低收率。因此實驗溫度取80℃左右。

3 結 語

1)甘油法環氧氯丙烷不消耗丙烯，原料資源豐富，可實現原料的循環利用，更加具有技術、經濟優勢，使得生產工藝成本上得以可行。

2)甘油氫氯化反應優化工藝條件為：催化劑丙酸用量為甘油質量的6%，反應溫度在120℃左右，時間8小時，二氯丙醇收率可達到86.3%。

3)二氯丙醇環化反應較佳的工藝條件為:n(NaOH):n(二氯丙醇)＝l.2:1,環化反應時間控制在90s 左右，實驗溫度取80℃左右。

[1]馬斌全,袁茂全,陳斌武.甘油法環氧氯丙烷生產技術進展[J].氯堿工業,2012,48(5):1-4.

[2]宗敏，蔣惠亮，方銀軍，等.環氧氯丙烷的合成[J].精細石油化工，2007，24(5)：32-35.

[3]戴祖貴，張永強，劉易.環氧氯丙烷合成研究進展[J].石油化工，2008，37(7)：738-743.

[4]Tesser R,Santacesaria E.Kinetics of Glycerol Chlorination with Hydrochloric Acid:A New Route to Dichlorohydrin[J].Ind.Eng.Chem.Res,2007,46:6456-6465.

[5]伯努瓦·戈瑟蘭，帕特里克·吉爾博.含有二氯丙醇的假共沸組合物以及用于生產該組合物的方法：中國，200710000886[P].2007-07-18.

[6]劉鵬.甘油制備二氯丙醇工藝研究[D].無錫：江南大學，2008.

[7]宋如，云志.離子液體催化生物基甘油制備二氯丙醇工藝研究[J].中國建材科技，2016，25(3)：55-56.

[8]宗敏,甘油制備環氧氯丙烷工藝的研究[D].無錫：江南大學，2008.

[9]顧苗,甘油合成環氧氯丙烷的工藝研究[D].南京：南京理工大學，2009.

Study on process of preparation epichlorohydrin from bioglycerol

Dichloropropanol was prepared by hydrochlorination from bioglycerol which catalysted by propionic acid.The reaction temperature,reaction time,amount of catalyst were investigated. Results were as follows:reaction temperature 120℃ ,reaction time 8h,the amount of catalyst 6% (mass ratio),the yield of the dichloropmpanol can reach 86.3%.And stuudy on the cyclization of dichloropropanol to epichlorhydrin,The optimal process conditions are:temperature is 80℃ ,cyclization time is 90 s and n(NaOH)：n(DCH)＝ l.2：1,the yield of epichlorohydrin was up to 80%.

glycerol；dichloropropanol；epichlorohydrin

TQ612.9文獻識別碼：B

：1003-8965（2017）02-0052-03

宋如（1978- ），男；主要從事有機化工方面的研究。

甘肅省河西走廊特色資源利用重點實驗室資助（編號XZ201676）