甘肅拉卜楞寺壁畫表面涂層材質分析

張化冰，王小偉，蘇伯民，姜 輝，喬兆廣，張 瑞

(1. 敦煌研究院保護研究所，甘肅敦煌 736200； 2. 國家古代壁畫與土遺址保護工程技術研究中心，甘肅敦煌 736200； 3. 電子科技大學微電子與固體電子學院應用化學系，四川成都 610054)

·工作簡報·

甘肅拉卜楞寺壁畫表面涂層材質分析

張化冰1，2，王小偉1，2，蘇伯民1，2，姜 輝3，喬兆廣1，2，張 瑞1，2

(1. 敦煌研究院保護研究所，甘肅敦煌 736200； 2. 國家古代壁畫與土遺址保護工程技術研究中心，甘肅敦煌 736200； 3. 電子科技大學微電子與固體電子學院應用化學系，四川成都 610054)

西藏壁畫表面大多刷有保護涂層。據記載，其材質主要是桐油、牛膠或清漆等。但目前，對該涂層材質科學的研究卻較少，不利于后期保護修復。為配合拉卜楞寺壁畫保護修復項目，本研究以衰減全反射紅外光譜法(ATR- FTIR)、核磁共振氫譜法(1H- NMR)、熱裂解- 氣相色譜- 質譜聯用(Py- GC- MS)技術等分析手段，對甘肅夏河拉卜楞寺彌勒佛殿、時輪學院主殿壁畫的涂層進行了分析。結果表明，兩處佛殿壁畫涂層可確定是一種干性油，種類與桐油較接近。但由于西藏壁畫在材料和工藝上的獨特性，材料老化等因素，拉卜楞寺壁畫涂層在組成和結構上，與現代桐油有一定差別，表現出一定的豐富性和復雜性。后期修復，可采用性質與西藏傳統涂層材料接近的干性油，例如桐油，作為新的壁畫表面涂層材料。

西藏壁畫；表面涂層；材質分析

0 引 言

西藏壁畫制作在材料和工藝上有獨到之處。一般會在完成的壁畫表面涂刷一或幾道涂層，來保護壁畫，該步驟稱為罩光。所用材料據記載，大多是桐油、牛膠或清漆等。而再早期的西藏壁畫，會涂刷加入防細菌腐爛和防蟲的植物藥汁的雞蛋清[1-2]。

西藏壁畫表面涂層，可歸屬為古代藝術品中的有機(高分子)材料范疇。國內外對該類材料的研究已有很多，如古代油畫、壁畫中黏合劑分析[3-5]、古代漆器(膜)分析[6-7]、古代有機染料分析[8]等，但對西藏壁畫表面涂層的研究還不多見[9]。目前關于西藏壁畫制作材料和工藝的研究，主要集中在地仗、粉層、顏料等無機質方面，對其涂層，尚未做詳細分析[10]。究其原因，或是該類材料多具有分子量大、成分混合、結構復雜等特點，且易受時間、環境等因素影響而老化降解，使其成分更為復雜，給研究造成一定困難。

2015年，敦煌研究院承擔了拉卜楞寺壁畫保護修復項目。拉卜楞寺位于甘肅省甘南藏族自治州夏河縣，是藏傳佛教(格魯派)六大寺院之一，始建于清康熙四十七年(公元1709年)，距今已有300多年歷史。1982年被列為全國重點文物保護單位。拉卜楞寺現有建筑群規模宏大，其中很多經堂、佛殿、佛舍居所內，都繪制有精美的壁畫，內容涵蓋佛本生、佛像、佛經故事、歷史人物、醫學圖解等，具有很高的歷史、文化、宗教和科學研究價值[11]。

在前期對拉卜楞寺壁畫材質和工藝調查中，發現其壁畫表面也具有西藏壁畫的這個特點——表面涂層，用以防止灰塵、油煙等對壁畫的污染、損害[12]。

為配合拉卜楞寺壁畫保護修復項目，為其提供壁畫在制作材料和工藝上的科學認知和支撐；也為完善對西藏壁畫在制作材料和工藝上的認識；擴充對古代壁畫中有機(高分子)材料的認識，開展了拉卜楞寺壁畫表面涂層材質的分析。研究采用有機(高分子)材料分析的常用方法，包括紅外光譜法、核磁共振氫譜法和熱裂解氣相色譜- 質譜聯用技術等，并結合了現場調查、走訪，相關文獻資料搜集等進行。

1 材料和方法

1.1 材料

桐油，成都塞恩斯醫藥科技有限公司，產地四川綿陽。

四氫呋喃，分析純；二氯甲烷，分析純；氯仿，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司。

1.2 儀器

紅外光譜：Vertex 70v真空型傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克儀器有限公司。

紅外光譜的工作參數：背景掃描16s，樣品掃描1min，波束范圍650～4500cm-1，分辨率優于0.4cm-1；選擇的附件ATR，單晶金屬鍺。

核磁共振氫譜(1H)：AVANCE Ⅲ 400 400MHz液體超導核磁共振波譜儀，德國Bruker儀器有限公司。溶劑氘代氯仿，TMS內標。

熱裂解- 氣相色譜- 質譜聯用：日本Frontier/日本島津PY- 3030D/QP2010 Ultra；裂解爐溫度控制：室溫+10℃～800℃，增量1℃，溫度精度±1℃；色譜柱DB- 5MS；外部傳輸管溫度280℃。

質譜、色譜接口處的溫度280℃；分流比65∶1；電子能量70eV；離子源溫度230℃；質譜儀的質荷比范圍29～550；裂解溫度550℃；升溫程序設定：60℃保持1min，以10℃/min升至140℃，保持0分鐘，以20min升至300℃，保持8min；載氣流量1mL/min；樣品經過裂解—經過襯管—分流平板—GC柱。

1.3 取樣及預處理

所有表面涂層樣品，均取自拉卜楞寺彌勒佛殿、時輪學院主殿內壁畫較次要且有明顯破損處，樣品一般為小而薄，顏色略發淡黃或深黃色漆膜片，直徑小于0.5cm，厚約0.5～1mm，重量約20mg。樣品取得后，一般經除塵(細軟毛刷輕掃)、除表面煙熏痕跡(脫脂棉用去離子水浸濕后，輕輕擦拭)等處理。

2 結果與討論

2.1 涂層樣品性狀及溶解性

圖1是本次取樣涂層樣品的位置和性狀。從圖1各圖片可知，部分涂層表面有煙熏、破損、開裂等現象(M- 2D- 1、M- 2N- 2、M- 2X- 3)；部分表觀性狀較好，基本維持了原貌(S- Z- X- 3、S- Z- D- 1、S- Z- N- 2)。

圖1 涂層樣品取樣位置和性狀

涂層樣品溶解性測試如表1所示。實驗發現，所有樣品均可溶解在四氫呋喃、二氯甲烷和氯仿等常見有機溶劑中，部分樣品溶解后，有深褐色不溶物(S- Z- D- 1、S- Z- N- 2、S- Z- X- 3)。所有樣品濾液抽干后，為黃色至褐色粘稠狀液體。

表1 涂層樣品的溶解性測試

據夏河縣文體局工作人員和拉卜楞寺喇嘛介紹，本次調查取樣的這幾處佛殿經堂壁畫，基本都繪制于清朝中后期，距今已有一百多近二百年歷史。其涂層自涂刷后，幾乎再未被動過。歷經近二百年自然及人為因素作用后，雖然這幾處壁畫的表面涂層均處于室內，但其老化降解估計已有一定程度。樣品在有機溶劑中快速溶解，即是一個側面印證(該類涂層一般是熱固性材料，即在加熱、溶劑稀釋調和下涂刷成濕膜，在溶劑揮發、氧氣、金屬鹽催化等作用下，逐漸交聯成三維網狀結構，固化成干膜。固化完全后，很難再溶解于原有或極性相近的溶劑中)。過濾、 抽干后的粘稠液體， 很大程度上可

能是涂層材料不同程度降解后的復雜混合物。當然， 也存在含有未干化交聯成膜的單體或低聚體的可能性。

2.2 涂層的紅外光譜

涂層樣品的紅外光譜如圖2所示。紅外結構信息如表2所示。拉卜楞寺6個涂層樣品的紅外光譜類似，在2933cm-1，1714cm-1附近有較強吸收峰，說明其中含有明顯的烷基(CH2)和羰基(C=O)結構，1460cm-1處的吸收峰，表明有甲基或亞甲基結構存在，1030cm-1附近有較強吸收峰，可能為附著在樣品表面殘余的無機Si- O結構。

此外，根據2.1的分析，樣品可能是不同程度降解結構或是不完全交聯結構的混合物。紅外光譜給出的是其中含量較高、特征的一些官能團信息，初步證實其中存在有機結構，但尚無法據此判斷，涂層是哪一類有機(高分子)材料。

圖2 涂層的紅外光譜

2.3 涂層的核磁共振氫譜

圖3是涂層樣品的核磁共振氫譜。表3是核磁共振氫譜的結構信息。拉卜楞6個樣品的氫譜基本相同，其中0.15～1.5解析為烷基(CH3，CH2，CH)，2.2μg/g可能為鄰位連有羰基或氨基的烷基，5.0μg/g為不飽和雙鍵，7.0μg/g可能為芳環。唯獨S- Z- N- 2譜圖中，出現了3.6μg/g峰，應為連氧酯基結構。

圖3 涂層的核磁共振氫譜(1H)

核磁共振氫譜結果與紅外光譜一致。這表明樣品中含有烷基、雙鍵、芳環等有機結構。但兩種分析，只能確定材料的主要官能團，無法直接判斷出樣品是哪種材料。為此，進一步采用了熱裂解氣相色譜- 質譜聯用技術，嘗試從合理的碎片結構中，分析和倒推出樣品的種類。

表3 涂層樣品的核磁共振氫譜(1H)信息

2.4 涂層的熱裂解氣相色譜- 質譜聯用分析(Py- GC- MS)

熱裂解氣相色譜- 質譜聯用是一種方便、快捷、靈敏度高的有機材料分析方法。作為一種間接的(樣品被熱裂解)方法，試驗條件特別是熱裂解溫度選擇，尤為重要。熱裂解溫度較低，樣品碎片化不完全，提供的特征碎片不足；熱裂解溫度較高，樣品碎片化過度，非特征小分子碎片增加，且容易誘發二次反應(如重排)，兩種情況都會誤導判斷。為確定合適的裂解溫度，分別選擇了500、550、700℃三個條件。500℃，樣品碎片化不完全，特征碎片較少；700℃，樣品碎片化過度，非特征小分子較多，并出現二次重排結構，干擾分析。550℃條件，樣品碎片化相對合理、豐富，也與相關文獻條件接近[3，7]。因此，在綜合西藏壁畫涂層制作方法[1]和2.1中對涂層樣品性狀及其溶解性理解的基礎上，選擇550℃作為熱裂解溫度。

拉卜楞6個樣品的Py- GC- MS色譜圖基本一致，并具有碎片結構豐富、數量大的特點。現以樣品S- Z- N- 2為例分析。圖4(a)是其PY- GC- MS色譜圖。通過熱裂解、GC分離和MS分析、指認，樣品的主要碎片有：1)小分子酸類(例如正戊酸(峰C5)，正己酸(峰C6)，3- 庚烯酸(峰C7)，正辛酸(峰C8)，3- 壬烯酸(峰C9e)，正壬酸(峰C9)，正癸酸(峰C10)等)。2)苯酚類(例如苯酚(峰C6p)，2- 甲基苯酚(峰C7p)，4- 甲基- 2- 叔丁基苯酚(峰C10p)，4- 甲基- 2，6- 二叔丁基苯酚(峰C13p)，3，5- 二叔丁基- 4- 羥基苯甲醛(峰C13a)等)。3)環酮類(例如環己酮(峰C6c)，環庚酮(峰C7c)等)。4)硬脂酸(峰C18)、油酸(峰C18c)、軟脂酸(峰C16)等)。此外，還發現一些帶甲基支鏈的小分子醛酮等結構。

圖4 拉卜楞寺樣品(S- Z- N- 2)Py- GC- MS色譜圖及其特征碎片質譜圖

其中，發現的少量硬脂酸(m/z 284)、油酸(m/z 282)、軟脂酸(m/z 256)等結構，是干性油的特征組分[3，13]。而大量烷基小分子酸(或帶一個雙鍵的)則是干性油中的甘油酯結構。在熱裂解中，酯鍵斷裂，并經自由基過程奪氫形成的。且熱裂解時，烷基鏈的斷裂具有一定的隨機性，故形成一系列碳數不等的羧酸。該結果與張煒[7]等在分析漢代漆器漆膜中干性油添加的結論一致。此外，檢測還發現了一定量的取代苯酚結構，例如，4- 甲基- 2，6- 二叔丁基苯酚等，也印證了核磁共振氫譜的分析結果(7.0μg/g)。但目前尚不清楚，這是涂層中原有的成分，還是干性油在調和、熬制時的人為添加物。而對于取代環酮類結構，可能是其長鏈烷基切斷后，氧化重排的結果。利用氣相色譜內標面積歸一化法，測得拉卜楞寺涂層的軟脂酸/硬脂酸含量比(mp/ms)在1.46～1.50之間，與文獻報道桐油的mp/ms值較接近[14]。

熱裂解氣相色譜- 質譜聯用分析結果，支持了紅外光譜和核磁共振氫譜的分析，證實了各主要官能團的存在，同時也反證了熱裂解氣相色譜- 質譜聯用實驗條件(熱裂解溫度)的合理性。由此，可基本確定拉卜楞寺壁畫表面涂層是干性油。

為進一步證實上述判斷，還選取了市售桐油，以常規的方法干燥成膜，并做了紅外光譜和熱裂解氣相色譜- 質譜聯用分析，用以對比。

2.5 市售桐油對比

圖5是市售桐油的紅外光譜。其中2930cm-1，2856cm-1是CH2的伸縮振動吸收峰，1465cm-1是CH2的伸縮振動吸收峰， 1743cm-1是酯羰基的伸縮振動吸收峰，1378cm-1，1242cm-1，1164cm-1，1100cm-1等是酯鍵的伸縮振動吸收峰，988cm-1是雙鍵CH的彎曲振動吸收峰。

圖5 市售桐油的紅外光譜

拉卜楞寺涂層樣品(特別是S- Z- N- 2，S- Z- D- 1，S- Z- X- 3等)的紅外光譜與市售桐油的出峰位置和峰型基本一致，但特征峰相對較少，這可能與涂層樣品的老化、降解有關。

圖6是市售桐油干燥成膜后的Py- GC- MS色譜圖。通過熱裂解、GC分離和MS分析，樣品的主要碎片有：1)硬脂酸(峰C18)、油酸(峰C18c)、軟脂酸(峰C16)；2)小分子酸類(例如正己酸(峰C6)，正辛酸(峰C8)，正癸酸(峰C10)，壬二酸(峰C9d)等)；3)環酮類(例如，環庚酮(峰C7c)，環辛酮(峰C8c)等)；4)長鏈烷基酸單甘油酯(例如十六酸單甘油酯(峰C19))等。此外，也發現了一些帶甲基支鏈的小分子醛酮等結構。

市售桐油樣品碎片的結構相比拉卜楞寺涂層的單一，數量也較少，但其特征碎片結構和熱裂解碎片化趨勢與拉卜楞寺涂層樣品的基本一致，證明拉卜楞寺壁畫表面涂層是一種類似于桐油的干性油。此外， 氣相色譜分析市售桐油軟脂酸/硬脂酸含量(mp/ms)為1.58，與拉卜楞寺涂層樣品的接近。

圖6 市售桐油PY- GC- MS色譜圖及其特征碎片質譜圖

但同時，拉卜楞寺涂層樣品熱裂解碎片結構豐富、數量大的特點，說明其表面涂層存在一定程度的自然老化和降解。也說明西藏壁畫表面涂層制作，在材料選擇和工藝技法上，有其獨特性(可能有人為添加物，如取代苯酚結構等)。該問題今后可進一步研究。

3 結 語

通過紅外光譜、核磁共振氫譜和熱裂解氣相色譜- 質譜聯用等方法，確定拉卜楞寺壁畫涂層是一種類似于桐油的干性油。

由于材料產地、工藝和老化等問題，其組成、結構與現代桐油的，有一定差別，表現出了一定的豐富性和復雜性。

后期修復，可采用性質與西藏傳統涂層材料接近的干性油例如桐油，作為新的壁畫表面涂層材料。但在使用之前，應當對其熬制、涂刷工藝，對其結構組成、物化性質、工作性質和耐候性以及涂層與顏料層間的相互作用等進行實驗室研究，以確保達到原有涂層的效果。

致 謝： 感謝蘭州大學分析測試中心、中科院蘭州物理化學研究所在樣品檢測、結果分析等方面提供的幫助。

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(責任編輯 謝 燕)

Analysis of the surface coating on wall paintings in Labrang Temple of Gansu Province

ZHANG Hua- bing1,2, WANG Xiao- wei1,2, SU Bo- min1,2, JIANG Hui3， QIAO Zhao- guang1,2, ZHANG Rui1,2

(1.TheConservationInstituteofDunhuangAcademy,Dunhuang736200,China; 2.NationalResearchCenterforConservationofAncientWallPaintingsandEarthenSites,Dunhuang736200,China; 3.DepartmentofAppliedChemistry,UniversityofElectronicScienceandTechnologyofChina,Chengdu610054,China)

Most of the Tibetan wall paintings are brushed with a protective coating on their surface. According to the literature, the coating materials are mainly tung oil, animal glue and varnish. But until now, little scientific research on these materials has been reported, which is not helpful for the conservation and restoration of Tibetan wall paintings. In this article, coating samples obtained from the surface of wall paintings in Labrang Temple were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy,1H- nuclear magnetic resonance and Pyrolysis- gas chromatography- mass spectrometry. The results indicated that the material for the coating of wall paintings in Labrang Temple was a kind of drying oil similar to tung oil. The materials and techniques employed in the making of Tibetan wall paintings, as well as ageing and coating of wall paintings in Labrang Temple made it more complicated and suggested different properties from the modern tung oil.For conservation and restoration, drying oils with properties closer to the traditional Tibetan coating materials, e.g.tung oil, could be used as a conservation material for the coating of wall paintings in Labrang Temple.

Tibetan wall paintings; Surface coatings; Analysis

2016- 07- 22；

2016- 10- 17

國家文物局拉卜楞寺壁畫保護修復項目資助(201504)

張化冰(1980—)，男，2009年博士畢業于蘭州大學，副研究館員，敦煌研究院保護研究所，研究方向為壁畫保護，E- mail： izallazi@gmail.com

1005- 1538(2017)04- 0067- 09

K879.41

A