中國古代透閃石—陽起石玉器白化機制研究述要

王 榮

(復旦大學文物與博物館學系，上海 200433)

·綜 述·

中國古代透閃石—陽起石玉器白化機制研究述要

王 榮

(復旦大學文物與博物館學系，上海 200433)

出土透閃石—陽起石玉器呈現部分白化和全器白化現象，其時代涵蓋史前至近代，地域跨越中國全境。目前白化動力成因研究頗為零散，迄今尚未從“面”上進行系統總結。為此，本研究擬從玉料加工成器之前的自然(風化)白化、玉料加工成器之后的加熱白化和自然(受沁)白化等三方面對白化的性狀特征和形成機制進行細致梳理和探討，總結透閃石—陽起石玉火燒變白過程的熱力學機制，探討自然成因的多樣形式以及不同形式的內在白化機制，藉此有助于判斷和揭示白化玉器背后的人類行為和自然行為。

透閃石—陽起石玉；白化；風化；火燒；受沁

0 引 言

玉器是有中國特色的文物種類，迄今至少有8000余年的歷史，一直延續至今，從未中斷。20世紀70年代末，大量玉器的出土使得學者們可以從多領域、多視角進行廣泛研究，取得了令人欣喜的成果。較之傳世玉器而言，出土玉器呈現的性狀特征異常豐富，人們常用顏色、光澤度、透明度等宏觀特征來描述玉器的基本面貌。其中顏色作為最直觀的特征，還用來描述玉料成器之前的變化、玉料成器之后至入土埋藏前的變化以及玉器入土埋藏后的變化等，如變白(白化)、變綠(綠化)、變黃(黃化)、變褐(褐化)、變黑(黑化)、變藍(藍化)和變紅(紅化)等顏色變化現象。目前的研究顯示，白化系玉料結構疏松導致，而其余顏色變化可能系(過渡)金屬離子致色所致，它們按變化程度分為部分變化和全器變化[1]。透閃石—陽起石玉，也稱“閃石玉”、“軟玉”，一直是中國玉器的最重要種類，其構成礦物分為透閃石和陽起石，區別在于后者的Fe含量較高[Fe/(Fe+Mg)>0.1][2]。出土透閃石—陽起石玉器呈現的顏色變化現象最為豐富多彩，以白化為例，部分和全器白化現象如圖1所示。按照白化區域的形狀和分布，部分白化可以呈點狀、片狀和面狀分布；而全器白化是指玉器由外而內均已白化，這與部分白化中僅表面全部白化的現象(圖1(c))是不同的。

各種顏色變化現象中，白化最受矚目的原因：一是因為其比例最高，而且經常發生在中國古代玉器最重要的兩個種類——透閃石—陽起石玉和蛇紋石玉，其時間涵蓋史前至近代，地理分布跨越中國全境——從北方的黑龍江流域到南方的珠江流域、從東部沿海至西部高原均有出土；二是由于白化導致玉料結構疏松，因而涉及出土玉器的預防性保護研究，即若保存環境不合適，出土玉器的最終歸宿將如圖1(f)所示——整體結構坍塌，玉器將消亡[3]。若出土玉器白化嚴重如九連墩透閃石—陽起石玉璧，此時還將涉及搶救性的加固提取；三是從白化玉器的表面性狀和機理層次，認為白化不僅可能系入土埋藏后形成，還可能系入土埋藏前形成。后一觀點來源于透閃石—陽起石玉的硬度較高，當史前大量鬼斧神工的玉器出土后，學者們在驚嘆之余，思索著金屬工具出現之前這些玉器是如何被制作而成的。因此一些觀點被提出，其中包括火燒加熱方法。此外，一些學者推測某些玉器在入土之前經過了火燎儀式，顯示這類白化玉器可能系古人有意火燒形成，以達到通天的效果[4]或者為了獲得所需的顏色[5]。同一墓葬出土的透閃石—陽起石玉器有時呈現出不同程度的風化特征，荊志淳、唐際根推測經過火燒的玉器結構性質發生了變化，導致入土埋藏后雖然經歷了相似的風化過程，但是風化程度比未燒玉器嚴重[6]。由于白化玉器的重要性以及白化機制的復雜性，以往學者多從宏觀角度對出土玉器的次生變化進行了歸納總結[7]，而針對透閃石—陽起石玉的白化現象研究也多集中在某個具體的“點”且頗為零散，迄今尚未從“面”上進行系統總結。本研究擬以此為突破口，從玉料成器前的自然成因、玉料成器后至入土前的火燒成因和玉器入土后的受沁成因等三方面對透閃石—陽起石玉的白化機制進行細致梳理和深入總結，以期探明透閃石—陽起石玉火燒變白過程的熱力學機制，探討玉料和玉器自然成因的多樣形式以及不同形式的內在白化機制，藉此有益于對透閃石—陽起石玉的白化機制有全面深入認識，有助于判斷和揭示白化玉器背后的人類行為和自然行為，豐富對中國傳統玉文化的認識。

圖1 部分白化(a，b，c)和全器白化(d，e，f)的透閃石—陽起石玉器

1 白化機制研究

根據透閃石—陽起石玉從開采至埋藏的過程，其白化機理可分為玉料成器前的風化成因、玉料成器后至入土前的火燒成因以及玉器入土后的受沁成因等三類。根據透閃石—陽起石玉是否被人類使用，其白化機理包括玉料加工成器之前的自然(風化)白化、玉料加工成器之后的加熱白化和自然(受沁)白化這三類。由此可見，盡管分類依據不同，但內容是一致的，現將研究現狀分析如下。

1.1 玉料加工成器之前的自然(風化)白化

1.1.1 透閃石 原生透閃石玉礦也會因風化作用形成白化區域，如Wilkins等[8]描述了新西蘭透閃石料遭受長期風化后的顏色、組成、可能的重結晶等復雜性，其中酸性、水中氧原子和地形是重要變量。低酸性、氧充足的環境非常有利于褐色羥基化Fe2O3的積累；強酸性將促使鐵溶解，形成一個白色風化區域。風化玉料材質沒有發生改變，水含量也沒有增加，但Fe3+/Fe2+比例增加了。透閃石被損壞的晶體不僅導致物理性質易受改變，而且易受劣化，這一現象不利于致密結構(該結構具有最大晶格能)內二次結合力的形成。相對于完全結晶的透閃石或陽起石來說，地表條件下的軟玉處于亞穩態，這可以解釋與潮濕環境接觸的埋藏玉器會出現大透閃石晶體的生長。此外，透閃石晶體六角密堆積結構的部分缺失會給滲透水留下擴散通道，這也導致透閃石外層的明顯風化。一定壓力下不規則定向裂縫在軟玉生成及隨后的過程中會進一步發展，從而可能被白色透閃石或褐色羥基化Fe2O3等風化物質所填充。

1.1.2 陽起石 Grapes等[9]研究了新西蘭陽起石山料的風化殼，結果顯示：風化區域(由內而外依次為白化層和氧化層)密度下降了，SiO2、MgO、CaO、FeO、Na2O和K2O等含量下降了。AL2O3、Fe2O3、Cr、Zn、H2O+(化學水、結晶水)和H2O-(吸附水，系由微孔隙增加導致)含量增加了，TiO2和MnO含量幾乎沒變化。其中除了Fe2O3和H2O質量增加幅度達1.4%，其他氧化物相對于未風化區域的增加幅度小于0.5%。一般來說，在地表所處的pH=5～8和氧化條件下，高離子電位的堿金屬和堿土金屬(如Na、K、Ca、Mg)非常容易從巖石的硅酸鹽或碳酸鹽礦物中被淋濾出；相反，Fe、Al、Ti和Cr等具有典型的不可移動性(不溶解)，因此它們易在風化巖石中富集。上述趨勢反映陽起石溶解是優先沿著顆粒邊界、解理面和其他錯位進行，這導致可移動離子(Ca、Mg和Si)流失而形成微孔隙，以及不可移動元素(Fe3+、Al和Cr)的相對增加，常以鐵的氫氧化物薄膜形式沉淀到陽起石的部分淋濾區域(這也阻止了水分擴散)。值得關注的是：相對于AL2O3來說，除了Fe2O3和H2O-，所有氧化物都流失了，只是后形成的氧化區域比白化區域流失更多。白化區域(淺綠色和白色)顯示高溶解性堿土金屬、二氧化硅和晶粒間鹽巖的溶解程度，它們會借助水滲透進卵石的一定深度，從而造成孔隙水堿度增加，然后淋濾元素可借助孔隙水的向外擴散如干燥過程中水分蒸發而向外運動。變白區域的顏色精密尺度因此可以反映長期反復干濕的效果、水滲透的不同深度以及由于水平對流和擴散導致可變元素向外遷移的距離。值得重視的是，風化程度(風化層厚度)和風化速率與原始巖石的孔隙度相關(呈指數關系)，而不是與礦物溶解增加的空隙相關。同一條件下，干環境下的風化程度比濕環境下低很多。

由上可見，Wilkins等認為強酸性促使鐵溶解形成了白色風化區域，而Grapes等認為白化區域的鐵含量并沒有減少，而是密度下降了。Grapes等更指出了風化程度不僅與玉料本體的孔隙度相關，還與周邊環境的干濕度相關。一般來說，玉料主要分為山料(原生礦)和水料(次生礦)，山料的周邊環境為空氣、大氣水和生物等，水料的周邊環境為地表水、空氣和生物等；當玉料成器入土埋藏后，其周邊環境將演變為土壤、地下水和生物等。因此，不同環境的風化過程都離不開水的作用，大氣水、地表水、土壤水和地下水是循環的，且不同水之間存在相互轉化的關系。此外，土壤、地表水、地下水中均含有氧氣、氮氣和二氧化碳等氣體。由此可見，玉料成器之前的周遭環境和成器入土之后的埋藏環境存在一定的相似性，故白化區域的特征和形成機制均具有一定的相近性。

考慮到古人采集玉料制作成器物主要是利用和展現其材質美，實現裝飾、禮儀和喪葬等功能，因而先民針對白化玉料的使用是慎重的，一般會選擇避開白化區域。不過，早期社會由于透閃石—陽起石玉料的珍貴性，不排除一些白化呈點狀或片狀的小面積分布的玉料被先民選擇制作成器物。因此考古發掘出土的部分白化玉器不能排除入土之前即已白化的可能性，如何分辨是有相當難度的。相關研究工作尚處于起步階段，僅Cook[10]觀察到4件博物館藏透閃石古玉器(1件藏于北京故宮博物院，3件藏于加拿大安大略博物館)和2件來源于市場透閃石玉器的表面都有突起的(白色或其他顏色)次生晶體，其中一些紋飾雕刻線穿過該類晶體，表明該玉器在加工之前已形成了此突起次生晶體。復旦大學玉器組通過對大量出土玉器的實地調查研究，發現不少白化區域的紋飾變得模糊，表明白化是在玉料加工成器之后形成的。若排除人工變白的可能性，這類玉器的白化是在入土埋藏之后形成的。上述研究顯示，物相、成分和結構等方法目前仍無法有效判別，但白化和紋飾工藝的組合關系有時能幫助分辨自然白化的大致形成時間，即玉料本身(玉料成器之前)的自然白化或玉器(玉料成器之后)入土埋藏的受沁白化。

1.2 玉料加工成器之后的加熱成因

實際上，在現代學者討論火燒變白的可能性之前，近代的一些古玉研究者和愛好者已經表達了類似觀點，如清代吳大澂《古玉圖考》認為一些玉器的白色是經過“地火(即地熱)”形成的，并非人工加熱而成[11]。清代徐壽基《玉譜類編》將“煨工”分為“人火”和“地熱”，認為“煨工與雞骨白相似，著地火之玉無裂紋，人火則有之，此易辨也”[12]。民國劉大同《古玉辨》認為受地火者，純白，曰“雞骨白”；微黃，曰“象牙白”；微青，曰“魚骨白”[13]。劉大同贊成徐壽基的“人火”易形成裂紋，而“地熱”則無裂紋的觀點，并進一步指出經過“炭火(人火)”玉器的玻璃光消失[13]345。當然，前人對于“地熱”的觀點不能用現代科學來評價，但從“今見人之移冢者，開墳后木棺被地火焚毀，往往有之”[13]，可知“地熱”實際是地下埋藏環境的風化作用。可以確定的是，前人的“地熱”觀點來源于“人火”，不同顏色玉器經“人火”后均成石灰色，只是深淺不同，并且大的器物會碎掉，這可謂早期的人工火燒模擬實驗。

整個世界范疇，地質學者最早開展透閃石礦物的加熱實驗研究，1908年Allen和Clement[14]通過透閃石礦物的加熱實驗來研究水在該礦物中的構成形式。1931年Posnjak和Bowen[15]采用XRD和光學顯微鏡等方法研究了透閃石(樣品來自Allen和Clement)在空氣中的加熱變化過程，指出隨著溫度增加，吸附水和結構水將先后失去，結構水的失水溫度在750～1000℃，透閃石物相轉變形成輝石類和方石英礦物，反應如式(1)所示[16]。其后，相當多的學者開展了透閃石和陽起石礦物的加熱實驗，考慮到中國古代玉器的加熱方式可能為露天加熱或者封閉(窯爐)加熱，因此本工作僅將空氣和電爐加熱實驗的具體結果匯總成表1。

透閃石 透輝石 頑火輝石方石英

(1)

表1 透閃石—陽起石的加熱實驗匯總

(續表1)

(續表1)

(續表1)

1.2.1 脫水溫度 透閃石或陽起石的結構水脫去溫度(物相轉變溫度)是不同的，其影響因素是多樣的。張亞楠[33]的紅外光譜實驗顯示加熱3h情況下，透閃石在800℃以上物相開始轉變，至1200℃時物相完全轉變，表明透閃石的物相轉變過程是在一定溫度范圍內完成。一般說來，透閃石或陽起石的物相轉變過程伴隨著羥基峰位振動減弱、Fe2+氧化為Fe3+以及Fe含量減少等過程。因為透閃石或陽起石結構中M1和M3位置的Mg常被Fe類質同象替代，且這些位置又與羥基連接，因此透閃石或陽起石結構水的脫去溫度(物相轉變溫度)與Fe含量密切相關。Vermaas等[19]的研究顯示透閃石結構水會在930～988℃完全脫去，而陽起石結構水則在1060～1122℃完全脫去。Wittels[18]的研究顯示透閃石的物相完全轉變溫度為1040℃，高于陽起石的完全轉變溫度1020℃。雖然兩個年代相近的實驗出現不同之處，但從理論上來講，結構水是以與Mg連接的羥基形式存在，Mg被Fe類質同象替代后會引起3671cm-1附近Mg- OH峰位的脫水溫度降低，而3671cm-1附近的羥基峰消失可以指示透閃石或陽起石的物相完全轉變，因此若鐵含量高則透閃石或陽起石的物相完全轉變溫度降低，這被Ishida等[34]的實驗結果所驗證。表1還顯示相同加熱時間下透閃石的Fe含量不同會引起物相開始轉變溫度的差異。王春云等[24]的研究顯示含鐵量為2.1%的新疆和田青白玉和含鐵量為0.47%的四川龍溪淺綠色透閃石玉在加熱1h條件下未在800℃以下發生物相轉變；而盧保奇等[29]的研究顯示含鐵量4.48%～5.05%的四川軟玉在加熱1h條件下未在900℃以下發生物相轉變。兩個實驗似乎顯示含鐵量低則物相開始轉變溫度降低，但王春云的實驗沒有900℃實驗曲線，且兩個實驗的溫度間隔均過大，故不能作此推斷。Mg2+半徑(0.072nm)小于Fe2+半徑(0.078nm)，故而Mg- OH鍵能大于Fe- OH鍵能，因此鐵含量高則物相開始轉變溫度降低。上述工作顯示：首先，透閃石和陽起石的鐵含量增加均會引起物相開始轉變溫度和完全轉變溫度降低；其次，透閃石和陽起石的物相轉變溫度也與保溫時間相關。一般說來，隨著保溫時間增加，物相開始轉變溫度會降低，Douglas[28]和Chen[32]的研究均支持該觀點。此外，物相完全轉變溫度也會降低，Posnjak和Bowen[15]也持該觀點。

1.2.2 顏色變化特征 透閃石或陽起石加熱過程中的顏色變化也不相同。聞廣[25]的研究顯示鐵含量較高透閃石玉的顏色在650℃時由原來的黃綠色變成棕黑色，950℃時則發白；譚立平等[26]、余炳盛等[27]、Douglas[28]、荊志淳等[6]和張亞楠[33]的研究均顯示透閃石物相完全轉變形成了白色或白黃色。與此不同的是，Tan等[20]的研究顯示含鐵量3%～3.5%臺灣貓眼軟玉的顏色在700℃時由原來的綠黃色變成黃色，860℃時則變成黑色且不透明。該實驗沒有繼續升溫加熱，因此最終的顏色變化不得而知。余炳盛等[30]的研究顯示透閃石在1050℃由原來的綠色變成了紅棕色。上述研究表明，鐵含量可能是透閃石加熱過程中不同顏色變化的原因。此觀點也可從鐵含量更高的陽起石中得到佐證，如鄭建[23]的研究顯示，深綠色的陽起石在400～500℃時變為棕黑色，1000℃時表面變為紅褐色；荊志淳等[6]的研究顯示含鐵量高的陽起石玉和碧玉加熱后首先變黑，而后顏色逐漸變淡，在700℃左右變為深褐色、深黃褐色，溫度進一步提高后顏色變化不大。綜上可見，透閃石或陽起石在加熱過程中的顏色變化與鐵含量密切相關，鐵含量少，則加熱中易變白。

1.2.3 硬度變化特征 史前良渚玉器上絲米量級陰刻線構成的紋飾引發了學者們的思索——金屬工具出現之前是如何雕刻高硬度的透閃石—陽起石玉器？一些白化玉器使得部分學者認為這些玉器經過加熱使得硬度降低，從而便于玉工雕刻。不過Beck[21]和Douglas[28]的加熱實驗顯示：火燒不僅不能使透閃石—陽起石玉的硬度降低，反而有所增加；Douglas同時指出試樣在900℃后因十分松脆而無法測試其硬度，此時透閃石轉變為透輝石。此外，一些學者根據考古及文獻記載的火燎玉傳統，將某些古玉的受沁機制與加熱過程聯系在一起。如唐際根、荊志淳先生在安陽花園莊東地墓葬中觀察到同一墓葬中個體較大且形制規整禮儀器的受沁程度較深，據此認為這批玉器入土之前經過了火燒。兩位先生通過表1列出的模擬實驗并根據受沁程度較大器物的顏色多為黃褐色或灰白色，認為火燒玉器的鐵含量介于白玉和青玉之間，并推測古人可能通過加熱獲得某種需要的顏色[6]。值得注意的是，當透閃石呈現灰白色時，顯示加熱溫度已經接近物相完全轉變溫度，此時已非透閃石材質；而呈現黃褐色時，加熱溫度可以未到物相開始轉變溫度，此時仍為透閃石材質。對于透閃石玉器在物相轉變溫度以下受熱行為的指紋性特征提取，是判斷出土玉器是否經過火燒的難點和關鍵點。Chen[32]的研究顯示拉曼光譜可以進行區別，具體說來，3646cm-1峰位會在400℃以上時出現，599cm-1峰位會在500℃以上時出現，899cm-1峰位會在600～800℃時出現。

這種有意火燒玉器的人類行為方式同樣存在于以玉文化著稱的新西蘭，Beck[21]認為大量史前軟玉被毛利人加熱過，顯示他們了解加熱結果——顏色的改變和硬度的增加。魚是毛利人圖騰的重要主題，南乳魚(Inanga)因稀少且具有乳白色或淺綠銀色的漂亮外觀深受毛利人喜歡。盡管新西蘭因半透明、亮綠色軟玉而著稱于世，但毛利人卻喜歡稀少的、類似南乳魚的淺綠銀色品種。因此毛利人通過加熱改色方式使亮綠色軟玉呈現與南乳魚接近的外觀特征。

1.3 玉料加工成器之后的自然(受沁)成因

早期古玉收藏者常用成因來描述不同顏色的沁色，如清代徐壽基的《玉譜類編》認為玉在土中與物相附久即沁，入其黃者系黃土沁、松香沁，青者為青土沁、銅青沁，綠者為銅綠沁，白者為石灰沁等[12]。他們認為玉器入土埋藏后器表或孔隙中會附著一些白色粉末，或者器表形成一層白色包漿，這些白色物質是石灰所致，故名“石灰沁”，也因化學成分上屬于鈣質，故后又稱為“鈣化”。該白化成因說由來已久且流傳甚廣，但一些人士很早提出了不同觀點，如清代陳性《玉紀》[35]即載“有受石灰沁者，其色紅(色如碧桃)，名曰孩兒面(其復原時，酷似碧霞璽寶石)”，清末民初唐榮祚在《玉說》[36]也持相同觀點。民國劉大同在《古玉辨》[13]中對此進行了區分，即“蓋以石灰沁，玉變紅色，與受地火之玉，色皆變白者不同，故不能襲謬沿訛，通名之曰石灰沁也。”不過，蔡可權在《辨玉小識》[37]中認為“石灰沁。玉初出土時，玉色似石灰而微黃或微黑”，并認為盤摸變紅色是因為“沁入石灰時，雜有朱砂等質”。上述這些早期文獻顯示了白化受沁成因的兩種常見觀點：石灰說和地熱說。值得一提的是，李鳳公撰《玉紀正誤》[38]首次利用現代礦物學知識對受沁成因進行了探討，指出受沁是地中熱力蒸發造成玉的硅酸鹽結構溶解，使得外物可以自然侵入。不同的金屬元素(金、銀、銅、鐵、鐵、錫、鋅、鈷、錳)侵入后會形成不同顏色(紅、藍、黃、綠、赤、黑、紫)。從今天的觀點看，不乏真知灼見，如過渡金屬元素導致沁色。

1.3.1 白化古玉器研究 20世紀中后期，一些地質學者介入白化玉器研究，認為白化現象緣自古玉埋藏后的受沁過程。美國賓夕法尼亞大學地質系Gaines和Handy[39]采用XRD和SEM對法布羅科學博物館藏的部分白化軟玉進行了觀察分析，XRD結果顯示軟玉受沁變白后物相組成未變，SEM觀察顯示未受沁的軟玉表面是致密和平滑的，而受沁的軟玉表面可見較疏松的、毛氈狀排列的針形透閃石晶體。同時，他們將拋光軟玉試樣在室溫下的氫氧化銨堿溶液里浸泡數周，結果顯示軟玉很容易變成不透明的灰白色，與白化古玉的受沁特征相似。Gaines和Handy據此認為白化現象緣自堿性環境下沿顆粒邊緣的全等溶解(congruent dissolution)，墓葬的堿性環境系尸體腐爛造成的；受沁容易發生在自由取向的透閃石晶體、裂隙以及未拋光表面等微結構處，且反應速率較快；受沁程度與埋藏時間無關，受沁速率既與軟玉的微觀結構有關，又與軟玉和周邊物質的接觸程度和持續時間相關；受沁會引起顏色、透明度、硬度和反射率等發生變化，但并非變質，故“鈣化”和“火燒”都是錯誤的[39]。1978年之后，中國地質學者開始介入出土玉器的科學研究，如鄭建、聞廣等先生，他們關于受沁古玉性狀特征的基本觀點與Gaines和Handy的工作相似，但在細節方面有深入探討。如受沁后，鐵和鎂的占位比率稍有降低或基本未變；受沁古玉的纖維粗細無明顯變化，但結構有松弛趨勢，古玉由半透明變為不透明以至退色變白，可能與此相關，其原理類似于冰與雪的差異。具體說來，冰與雪都是固態的水，冰因致密而透明，一旦含有雜質便易呈一定色調；而雪因疏松而不透明，即便含有少量雜質卻仍能呈現白色[40]；受沁古玉的比重和硬度將顯著降低，因此通常用于確定古玉材質的比重法和硬度法，并不適用于受沁古玉(這一觀點值得商榷)[41]。1990年代中后期，中國臺灣地質學者也介入白化玉器的研究，對白化玉器的性狀進行了細致描述[42]。如臺灣卑南玉器的白化是極小裂痕所致，與豐田透閃石—陽起石玉料外層璞的白色成因相似，即是組成礦物晶體組織的纖維密度改變所造成。譚立平認為土壤中存在的碳酸氣以及尸體腐爛產生的亞摩尼亞(氨氣)均可能造成透閃石—陽起石玉的白化現象。

2000年之后，中國科學技術大學玉器組馮敏教授、王榮和高飛等開始研究出土玉器，最初采用靜水密度法對69件安徽史前薛家崗古玉進行了材質鑒定，發現絕大多數古玉樣品一經放入水中，便立即冒出大量氣泡，表明看似保存狀態完好的古玉內部孔隙度較大，已非常疏松。將古玉樣品靜置在水中直至沒有氣泡產生，此時電子天平的測量數值達到穩定，表明玉器內部孔隙中的空氣全部排出。記下電子天平最終的穩定數據，計算所得的測試古玉比重值均落在相應玉種的比重理論值范圍之內。這說明只要徹底排除玉器內部所含空氣影響，完全可采用比重法測試嚴重風化玉器的比重，并準確鑒定其物相或玉種[43]。但此法無疑會對受沁古玉造成不可逆的進一步破壞，因此迅即被摒棄使用。不過該法可以用來計算孔隙度，定量判斷受沁程度，或可使用在殘破件上，孔隙度=[(V飽水-V干水)/V飽水]×100%，換算成質量，則孔隙度=[(M干水-M飽水)/(M-M干水)]×100%，其中M是樣品實際質量，M干水是樣品剛放入水中的質量，M飽水是指空氣全部排出之后的樣品質量。55件薛家崗文化透閃石—陽起石玉器經過孔隙度測試，結果為1%～27%，其中4件孔隙度小于等于5%，5件孔隙度在5%～10%范圍，36件孔隙度在10%～20%范圍，10件孔隙度大于20%，表明透閃石—陽起石玉器經過長期地下埋藏后，結構易變得疏松，孔隙度相應增大。此后，王榮等[44]發現白化玉器普遍存在著外層(薄至幾微米，有的厚達數毫米)的透明度、硬度和致密度均大于內層的“外緊內松”現象，推測該類玉器經過了風化淋濾和滲透膠結的受沁過程。Cook[10]采用巖相觀察和電子顯微探針對2件玉器(非博物館藏品)進行了分析研究，結果顯示突起物主要是透輝石、透輝石風化成的透閃石以及透輝石或透閃石風化成的粘土礦物或云母。粗粒透閃石的氧化亞鐵含量比基體細粒透閃石高，因此由透輝石風化或生長形成的透閃石會伴隨著鐵含量的稍微增加。透閃石—陽起石玉是易于水合的，當水進入玉器，可因次生生長在透輝石或透閃石周圍形成水合物相(粘土礦物和云母)。這種轉變會導致體積增加，從而推動透輝石或透閃石晶體突出表面，即化學風化和機械抬升的聯合作用造成了次生晶體的突起。

1.3.2 模擬實驗研究 上述研究中出土白化玉器的表面性狀和顯微結構的觀察和分析基本一致，顯示出土白化玉器的受沁成因具有一定類似性，堿性說和酸性說成為兩種主要觀點。玉器入土后與周邊埋藏環境的尸體、有機質以及土壤等接觸時將處于非熱力學平衡狀態，因此會發生一系列的化學反應。Gaines和Handy[39]最早肯定堿性說、否定酸性說，其依據在于早期(1940年和1967年)的模擬實驗顯示透閃石在pH=3～8溶液中的溶解度是最低，且在酸性水溶液中是緩慢的不全等溶解，最終會殘留固態的二氧化硅；而透閃石在堿性溶液中是快速的全等溶解。值得關注的是，后期許多透閃石的模擬實驗顯示出不同結果，表明透閃石的溶解行為是復雜的。透閃石的模擬溶解實驗主要著眼于3個方面。

1) 透閃石溶解速率研究。Schott等[45]將不含鐵的透閃石置于pH=1和6，20℃和60℃的水溶液中2～40d，結果顯示透閃石礦物的最外層表面優先溶解Ca，其次是Mg和Si，它們最初是快速地以不均勻速率進行不全等溶解，然后才以一定速率進行全等溶解；pH=6時陽離子流失很少，H+取代Ca2+和Mg2+形成的表面淋濾層僅幾個原子厚度(0.5～1.5nm)。透閃石溶解速率與pH值的依賴指數接近0(n=0.11)。Mast等[46]也認為透閃石溶解速率在pH=2～5時與pH值無關(n=0)，在pH=7～9時溶解速率降低。Ca和Mg最初都是大量溶解，之后則是長期的全等溶解。自然狀態下有機酸對透閃石的溶解不會產生影響。Bhattacherjee等[47]等將透閃石粉末樣品置于酸和堿溶液中。酸性溶液中，在淋濾7h后，Ca和Mg從樣品表面析出，留下了硅氧(Silica)的表面層，Ca2+水合能大于Mg2+使得Ca比Mg易于溶解；堿性溶液中，硅氧(Silica)被優先析出，其速率高于CaO和MgO，導致更多硅酸鹽表面的溶解。Schott和Mast的溶解速率具有相似性，但Rozalen[48]的溶解實驗顯示不同結果，Rozalen將透閃石粉末樣品浸泡在pH=1～13.5的緩沖溶液中30～35d，結果顯示：pH=1～6時，透閃石溶液速率隨著pH增加而減小；pH=6～8時，溶解速率達到最小(此點與Schott和Mast相同)；pH>8時，溶解速率隨著pH增加而增大。Ca、Mg和Si在不同pH下的溶解行為是不同的，Ca、Mg和Si分別在pH≥1，3和6時均先快速溶解，然后趨于穩定。pH≥8時Si優先于Ca和Mg溶解，pH<8時則反之。此觀點與Bhattacherjee相同。

2) 透閃石形態和溶解行為的關系研究。Bhattacherjee等[47]在透閃石的粉末化過程中發現XRD明顯發生了變化，表明研磨過程中透閃石不僅經歷了形態方面的變化，還經歷一些可能影響化學風化反應速率的轉變。SEM分析顯示纖維狀的透閃石樣品在研磨過程中，長纖維破碎成小片狀晶體。經過24h研磨，透閃石平均纖維長度減少約2～5μm。王榮等[49-50]的模擬實驗顯示透閃石塊狀玉料在酸性環境下的Si流失量小于堿性環境，但是粉末玉料酸性環境的Si流失量卻大于堿性環境；透閃石塊狀玉器在酸堿環境下的流失量為Si>Ca>Mg，而粉末態透閃石在酸堿環境下的流失量是Ca>Mg>Si，顯示透閃石的形態與溶解行為是相關且復雜的，需要進一步的深入研究。

3) 透閃石酸堿溶解的白化效果比較研究。劉金龍[51]、王榮[44]和張亞楠[33]的模擬實驗均顯示透閃石泡酸比泡堿的白化效果明顯很多，雖然酸會對透閃石產生脫水作用，但仍為透閃石物相。同時，針對南方地區的白化玉器比北方地區普遍且嚴重的考古出土現象，根據中國“南酸北堿”的地域特征，王榮等[49-50]通過酸堿浸泡模擬實驗表明酸性環境下透閃石玉和蛇紋石玉的主量元素流失量均大于堿性環境，質地相對疏松的透閃石玉和蛇紋石玉在酸性和堿性環境中的主量元素流失量均大于結構致密的透閃石玉和蛇紋石玉，顯示玉器受沁程度與埋藏環境(外因)和玉料自身結構(內因)密切相關。

綜上可見，經過地下千年的埋藏過程，酸性環境和堿性環境均可以使古玉器產生白化現象，因而在中國的南北方均可見大量白化玉器出土，但材質物相沒有發生變化，即仍為透閃石—陽起石玉。玉器入土之后的白化機制系地下埋藏環境的液態物質，如地下水、酸、堿等會因毛細管作用而由外至內滲入玉器內部與玉質發生一系列的化學反應所致。一般說來，透閃石首先經歷溶解、水解、陽離子交換和鐵氧化的風化淋濾階段，溶解主要導致硅氧(Silica)的溶出，盡管其在常溫常壓下的溶解率是相當低的，但是長期的地下埋藏過程仍然會導致透閃石鏈狀結構中的硅氧(Silica)被溶解甚多。水解是在透閃石與水接觸時即開始的，反應如式(2)所示，Ca2+、Mg2+、Fe2+和溶解的Silica等會進入水相。溶解和水解會優先發生在高表面能區域，如亞晶界、位錯、扭曲、顆粒邊界、解理面等。離子交換反應則是水相形成后的重要過程，水解離子會與滲入玉器空隙的溶液離子進行交換。作為透閃石的類質同象替代物的Fe2+可能還會氧化成Fe3+。風化淋濾階段是造成玉器結構疏松呈現白化特征的重要成因，由于滲透溶液也會因環境的干濕變化借助毛細管作用向外滲出，此時可溶性(易被遷移)離子(Ca2+、Mg2+等)將被遷出玉器表面，而難溶性(可遷移和略可遷移)離子(硅酸中的Si、Fe和可能替代Si的Al等)可能會在外表面沉淀。與此同時，環境土壤中的難移動離子(Fe、Al和Si等)也一直由外而內進行滲透，且因這些粒子屬于膠體物質，故可能會發生膠結作用導致外部滲透層的形成，其厚度既與膠體粒子的滲透膠結能力相關，也與玉質自身結構相關，滲透層的致密度和硬度會有所增加，從而形成某些白化玉器“外緊內松”的特殊風化現象。上述3個階段并非先后進行，而是同時進行，每個階段的作用程度會有差異，造成不同玉器白化特征的差異性。因此針對不同玉器的白化現象，需要具體案例具體分析。

(2)

2 結 語

透閃石—陽起石玉是中國古代玉器的最重要種類，是中國傳統玉文化的物質載體。出土透閃石—陽起石玉器常呈現出豐富多彩的白化現象，其原因既有人為火燒成因，也有自然風化成因。白化現象涉及火燎玉、受沁機制、文物保護等人文社會和自然學科，因而廣受關注。通過對透閃石—陽起石玉器的白化機理進行了細致梳理和研究，獲得了如下認識：

1) 玉料成器之前的風化成因，白化系顯微結構變松所致，使得宏觀的透明度、密度、硬度均減小，但物相結構仍為透閃石—陽起石玉。考慮到早期玉料的異常珍貴性，在不過多影響器物整體美觀的前提下，一些白化呈點狀或片狀小面積分布的透閃石—陽起石玉料可能被先民加工成器物。因此出土玉器的部分白化現象并非僅是入土埋藏后形成，而可能系玉料成器之前已形成，這點應引起足夠的重視。目前對該類白化玉器的解讀非常困難，有時可以借助白化區域與紋飾雕刻線的先后關系進行研判。

2) 玉器埋藏之前的火燒成因，首先透閃石或陽起石的物相轉變溫度與Fe含量和保溫時間密切相關。隨著Fe含量和保溫時間的增加，透閃石或陽起石的物相開始轉變溫度和完全轉變溫度均相應降低。其次透閃石或陽起石在加熱過程中的顏色變化與鐵含量相關，透閃石加熱變白與Fe含量的關系有待深入探討；陽起石由于鐵含量較高，因而加熱變白的可能性較小。透閃石在低于物相開始轉變溫度下受熱過程的特征提取和研判可以借助拉曼光譜等結構方法，但仍需進行系統性的工作。出土火燒玉器的實證研究，筆者將另撰文論述。

3) 玉器埋藏之后的受沁成因，白化也是玉質結構疏松所致，與酸性和堿性埋藏環境的風化作用相關，從而使得這類白化玉器在中國全境均有出土。模擬實驗顯示透閃石玉器在酸性環境下的白化現象較之堿性環境明顯很多，這與南方地區出土玉器的白化現象比北方地區普遍且嚴重的這一考古發掘事實相符。玉器入土之后的白化機制顯示透閃石一般經歷溶解、水解、陽離子交換和鐵氧化的風化淋濾階段、難溶性離子的沉淀階段以及環境土壤離子的滲透膠結階段。三個階段同時進行，但在不同環境和不同組織結構透閃石—陽起石玉上的作用程度有所差異，故而形成的白化現象呈現多樣性。

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(責任編輯 馬江麗)

Review on the mechanism of whitening of excavated ancient nephrite jade artifacts in China

WANG Rong

(DepartmentofCulturalHeritageandMuseology,FudanUniversity,Shanghai200433,China)

As an important material found in traditional Chinese jade culture, nephrite jade encompasses eight thousand years of history and development throughout all of China. Research on ancient nephrite jade objects display the phenomenon of partial or complete whitening, but research on mechanism of this phenomenon remains scarce. This paper is a comprehensive and systematic review on the mechanism and characteristics of the whitening phenomenon of nephrite jade, including the weathering of raw materials and how heating has altered artifacts. The thermodynamics of heated nephrite jade is also summarized. The various forms of weathered or altered nephrite jade are discussed. It is speculated that both human behavior and natural conditions lead to the whitening of jade.

Nephrite; Whitening; Weathering; Heating; Alteration

2016- 04- 28；

2017- 06- 30

國家自然科學基金資助(U1432243)，上海市哲學社會科學規劃項目資助(2016BLS004)

王 榮(1980—)，男，2007年博士畢業于中國科學技術大學，副教授，研究方向為硅酸鹽和漆器文物科技考古與保護，E- mail： wangrong@fudan.edu.cn

1005- 1538(2017)04- 0088- 13

K876.8；P578.955

A