過硫酸銨氧化速生楊木殘渣制備纖維素納米晶體及其表征

韓彬彬， 韓元帥， 吳 煜， 江 華， 張 洋

(1. 南京林業大學 化學工程學院， 江蘇 南京 210037； 2. 南京林業大學 材料科學與工程學院， 江蘇 南京 210037)

·研究報告——生物質材料·

過硫酸銨氧化速生楊木殘渣制備纖維素納米晶體及其表征

韓彬彬1， 韓元帥1， 吳 煜1， 江 華1*， 張 洋2

(1. 南京林業大學 化學工程學院， 江蘇 南京 210037； 2. 南京林業大學 材料科學與工程學院， 江蘇 南京 210037)

以去除半纖維素的速生楊木殘渣為原料，在70 ℃下按固液比1∶100(g∶mL)加入1.5 mol/L過硫酸銨溶液，處理16 h制備纖維素納米晶體。所得樣品為白色粉末狀固體，得率(以原料中纖維素質量計)為57 %，氧化度為0.156，表面電荷為-42.15 mV。采用透射電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜、X射線衍射、核磁共振等技術對得到的納米纖維素進行表征。結果表明：過硫酸銨去除了原料中的木質素和殘余的少量半纖維素，并有選擇地將纖維素C6位置上的伯醇羥基氧化成羧基，纖維素納米晶體保留了原纖維素的結構特征，結晶度為77 %，晶體結構以β晶型為主， 88.4 %的纖維素納米晶體寬度在10～24 nm之間。

過硫酸銨；楊木殘渣；纖維素納米晶體；表征

纖維素納米晶體(CNCs)是指纖維素通過可控的物理、化學方法處理去除其非結晶區部分，得到的一維尺寸在1～100 nm范圍內的結晶區部分。CNCs不僅具有植物纖維素的生物相容性和可降解性，還具備納米材料的較高的力學強度、較大的比表面積、超強的吸附能力和較高的反應活性等特性[1]。據報道納米纖維素及其衍生物可應用于生物、醫學、造紙和食品工業等諸多領域[2-3]。通常，納米纖維素制備方法有機械法、酶解法、酸解法和氧化法。機械法是通過機械研磨的方法將纖維素原料粉碎到納米尺寸，從而得到納米纖維素，該納米纖維素中保留了原纖維素中的非結晶區部分，因此，通過此方法制備所得的納米纖維素結晶度一般都比較低，同時機械碾磨過程中能耗較高[4]。酶解法是一種環境友好的納米纖維素制備方法，纖維素酶選擇性地水解纖維素中非結晶區部分，保留其中結晶區部分，從而得到納米纖維素。然而，酶解法要求纖維素酶組分具有較高的活性和純度，另外，酶解法一般周期較長，效率較低，很難實現工業化[5]。酸解法制備納米纖維素過程中，采用無機酸水解纖維素中的非結晶區部分，釋放出結晶區部分，最常用的酸有硫酸和鹽酸。酸解過程中，所用無機酸的濃度較高，腐蝕性強，對反應設備抗腐蝕性要求高，而且產生大量含酸廢水，會造成嚴重的環境污染[6]。氧化法是利用某些具有強氧化性的化學試劑，破壞纖維素之間的氫鍵作用，使纖維素之間的排列變得松散，并能夠將纖維素某些特定部位的羥基氧化成羧基。目前研究最多的是TEMPO氧化法，一般采用TEMPO-NaBr-NaClO體系。然而，TEMPO氧化法中采用了環境不友好的次氯酸鹽，它在水中受熱會產生氯氣，對環境有極大危害，嚴重地限制了TEMPO氧化法的工業化。此外，上述所有方法制備納米纖維素過程中，均需要采用純度較高的纖維素紙漿或者微晶纖維素作為原料，原料成本高。過硫酸鹽氧化法是一種新穎的制備納米纖維素的方法，在加熱的情況下，過硫酸鹽在水溶液中發生水解反應，形成過氧化氫和過硫酸根自由基，它們具有較強的氧化能力，在其共同作用下，植物纖維原料中的木質素、半纖維素與纖維素的無定形區被氧化降解，從而釋放出纖維素的結晶區部分。過硫酸鹽氧化為高級氧化過程，它將有機物氧化成水和二氧化碳，因此，過程廢水的主要成分為硫酸鹽，對環境污染小，該氧化技術具有廣闊的工業化應用前景；此外，過硫酸鹽法能有效地將纖維素表面的羥基氧化成羧基，增加納米纖維素表面的電荷，增強納米纖維素膠體的穩定性。提取半纖維素后的速生楊木殘渣雖然木質素含量較高，但是它富含纖維素，是制備納米纖維素的重要原料。過硫酸鹽法制備納米纖維素國內外均有報到[7]，但是，以提取半纖維素后的速生楊木殘渣為原料，過硫酸銨氧化法制備納米纖維素尚未見報道。因此，本研究以過硫酸銨為氧化劑，處理提取半纖維素后的速生楊木殘渣制備纖維素納米晶體，并對纖維素納米晶體的特性進行表征，以期為纖維素納米晶體的制備提供參考。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

速生楊木邊材、加工剩余物，江蘇宿遷木材加工廠提供，經粉碎、過篩得到0.18～0.42 mm的楊木樣品，按文獻[8～9]提取半纖維素，將提取半纖維素后的楊木殘渣用去離子水洗滌至中性，在45 ℃下烘干24 h，即得到本研究所用原料——速生楊木殘渣。原料含有65.67 %的纖維素、29.34 %木質素、少量殘留半纖維素和其他雜質(以45 ℃下烘干24 h的楊木殘渣質量計)。

鹽酸、氫氧化鈉、過硫酸銨等化學試劑均為分析純，購自南京化學試劑有限公司。

Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀，美國Lambda科技有限公司；Ultima IV X射線衍射儀，日本理學公司；JEM-400cx透射電子顯微鏡，日本電子株式會社；Avance III 400核磁共振儀，瑞士Bruker公司。

1.2 纖維素納米晶體制備方法

稱取2.5 g顆粒狀楊木殘渣加入到500 mL的三口燒瓶中，同時按楊木殘渣質量和過硫酸銨溶液體積比1∶100(g∶mL)加入1.5 mol/L的過硫酸銨溶液，混合均勻，在70 ℃水浴中攪拌，反應16 h得到白色懸浮液。將白色懸浮液以12 000 r/min高速離心10 min，離心結束后，去除上清液，將殘留白色固體轉移至500 mL燒杯，再加入200 mL去離子水洗滌、振蕩。重復上述離心、洗滌4～5次，去除懸浮液中游離狀態的離子，直到懸浮液的電導率約為5 μS/cm，去除上清液，將得到的白色沉淀冷凍干燥，即得到粉末狀纖維素納米晶體。

1.3 分析與表征

1.3.1 FT-IR表征 利用傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行掃描，采用溴化鉀壓片法，測量范圍400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數32次/s。

1.3.2 TEM分析 利用透射電子顯微鏡對纖維素納米晶體微觀形態進行觀察表征，電壓為140 kV。

1.3.3 CP/MAS13C NMR表征 采用交叉極化/魔角旋轉核磁共振(Cross-Polarization/Magic Angle Spinning Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance)儀對纖維素納米晶體進行檢測，利用4 mm雙共振變溫CP/MAS探頭，旋轉速度為14 kHz，接觸時間為2 s，采集時間為20 s，質子共振頻率為150.9 MHz，累計掃描次數為2048次。

1.3.4 X射線衍射分析

1.3.4.1 分析方法 利用X射線衍射儀對纖維素納米晶體進行掃描，掃描范圍2θ=5°～40°，掃描速度為5(°)/min，管電壓和管電流分別為40 kV和30 mA。

1.3.4.2 結晶度計算 纖維素納米晶體結晶度計算公式[10]如式(1)：

(1)

式中：ICr—纖維素納米晶體的結晶度，%；I002—002晶面衍射峰的極大強度；Iam—衍射角度約為18°時的衍射峰強度，表示非結晶區的衍射強度。

1.3.4.3 晶面間距計算 纖維素各晶面間的距離是通過Bragg公式計算得到的[11-12]，計算公式如式(2)所示：

(2)

式中：d—纖維素納米晶體的晶面間距，nm；n—衍射常數，一般取1；λ—X射線入射波長，0.154 2 nm；θ—晶面衍射峰所對應的衍射角，°。

1.3.4.4 纖維素晶體類型的確定 天然的纖維素一般為纖維素納米晶體I型，纖維素納米晶體I晶型又分為Iα和Iβ型，一般情況下是2種晶型共同存在，但是它們的比例因纖維素來源、加工等因素不同而不同。可以通過Z-函數判斷哪種晶型的纖維素占優勢[13]。當Z>0時，纖維素以Iα型為主；當Z<0時，纖維素以Iβ型為主。Z-函數公式見式(3)：

Z=169 3d1-902d2-509

(3)

1.3.5 氧化度計算 采用電導率滴定法測定CNCs的氧化度[14]：稱取50 mg CNCs固體粉末，加入到50 mL濃度為0.01 mol/L的HCl溶液中，并超聲波處理使其分散均勻。用0.02 mol/L的NaOH溶液滴定超聲波處理后的溶液，用電導率儀測定該溶液的電導率，記錄數據，并根據數據，作電導率隨NaOH體積變化的曲線圖。CNCs氧化度(DO)的計算公式如式(4)所示：

(4)

式中：V2、V1—分別為滴定曲線上2個拐點所對應的NaOH體積，mL；C—NaOH的濃度，mol/L；m—CNCs樣品的質量，g； 162—脫水葡萄糖單元(AGU)的相對分子質量； 36—葡萄糖酸鈉與AGU之間相對分子質量的差值。

2 結果與分析

2.1 纖維素納米晶體制備及其宏觀形貌

纖維素納米晶體及其原料的宏觀照片如圖1所示。其中圖1(a)為去除半纖維素后的楊木殘渣與過硫酸銨溶液的混合物，即制備纖維素納米晶體的起始原料，圖1(a)中可以明顯看到大顆粒的楊木殘渣。圖1(b)為16 h氧化制備所得粉末狀CNCs反分散后，并超聲波處理后得到質量分數為3 %的CNCs膠體。圖1(c)為CNCs膠體冷凍干燥后得到白色粉末狀固體，通過計算，纖維素納米晶體得率(以原料中纖維素質量計)為57 %。

圖1 纖維素納米晶體及其原料宏觀照片Fig. 1 The macroscopic images of CNCs and starting material

2.2 TEM分析

圖2 纖維素納米晶體的透射電子顯微鏡圖像Fig. 2 Transmission electron microscopy image of CNCs

圖2為過硫酸銨氧化所得纖維素納米晶體的透射電子顯微鏡圖像。由圖2可見，纖維素納米晶體呈短棒狀，且按一定的順序排列，這是因為氧化過程中，纖維素納米晶體表面部分羥基被氧化成羧基，增加了其表面電荷(-42.15 mV)，使得它們之間有足夠大的排斥力，因此能夠有序地排列。根據透射電鏡圖像，利用Gatan Digital Micrograph軟件，至少測量200根纖維素納米晶體的寬度，CNCs寬度分布如表1所示。由表1可見，纖維素納米晶體的寬度集中在5～40 nm之間，51.2 %的纖維素納米晶體的寬度在15～19 nm之間，88.4 %的纖維素納米晶體寬度處于10～24 nm之間，另外，經統計，纖維素納米晶體長度在700～1 000 nm之間。 由此可見，過硫酸銨氧化法所制得的纖維素納米晶體確為納米級別且寬度比較均一。

表1 CNCs寬度分布

2.3 FT-IR分析

圖3為提取半纖維素后速生楊木殘渣原料和過硫酸銨氧化法制備的纖維素納米晶體的紅外光譜圖。由圖3可見，原料的紅外光譜(曲線a)在1596和1510 cm-1處分別出現了木質素芳香環的吸收峰，在1462 cm-1處也出現一明顯的吸收峰，該峰歸屬于木質素和半纖維素上的甲基或者亞甲基的C—H的伸縮振動[15-16]，說明原料中含有一定量的木質素和半纖維素。然而，在氧化得到的纖維素納米晶體的紅外譜圖(曲線b)中，均未出現上述3處吸收峰，表明過硫酸銨處理使速生楊木殘渣原料中的木質素和殘留的半纖維素完全去除。這是因為在加熱過程中過硫酸銨水解形成了過氧化氫和過硫酸根自由基，過硫酸根自由基和過氧化氫具有較強的氧化性，它們滲透到楊木殘渣原料的非結晶區，降解原料中的木質素與殘余的少量半纖維素[7]。

圖3 速生楊木殘渣(a)和纖維素納米晶體(b)的紅外圖譜Fig. 3 The infrared spectra of the hybrid poplar residue(a) and cellulose nanocrystals(b)

由圖3還可以看出，纖維素納米晶體的紅外圖譜(曲線b)在3380、2900、1427、1164、1112、1060和897 cm-1處出現的吸收峰，分別歸屬于纖維素上O—H的伸縮振動、亞甲基的C—H伸縮振動、甲基的C—H的伸縮振動、C—C骨架伸縮振動、分子內的C—O伸縮振動、C—O伸縮振動以及β-1，4-糖苷鍵搖擺振動吸收峰[17-18]。由此可見，過硫酸銨氧化楊木殘渣所得的纖維素納米晶體保留了纖維素的基本結構。然而，與原料的紅外圖譜相比，纖維素納米晶體紅外譜圖在1735 cm-1處出現一個吸收峰，該峰歸屬于纖維素納米晶體上的羧基[19]，表明過硫酸銨已經將纖維素表面的部分羥基氧化成羧基，使得纖維素納米晶體表面產生電荷。通過滴定對應的纖維素納米晶體的電導率，可計算得到該纖維素納米晶體的氧化度為0.156；通過測定對應的纖維素納米晶體的Zeta電位，可知該纖維素納米晶體的表面電荷為-42.15 mV。

2.4 核磁共振光譜分析

圖4為纖維素納米晶體的CP/MAS13C NMR圖譜。圖4表明，譜圖中化學位移δ65.35和62.66處出現了明顯的共振峰，分別歸屬于纖維素上的結晶區和非結晶區的C6 (葡萄糖六位上的碳原子，下同)[20-21]；δ88.97和84.32處出現了共振峰，分別歸屬于纖維素上結晶區和非結晶區的C4[18-19]；δ105處的共振峰歸屬于纖維素上的C1；同時，在δ69～80之間出現了2個共振峰，共同歸屬于纖維素上的C2、C3、C5；這些結果進一步表明，過硫酸銨氧化所得纖維素納米晶體保留了原纖維素的結構特征。另外，圖4還表明，化學位移δ173.28處出現了共振峰，歸屬于纖維素C6上的羧基[22]。然而，在圖4中沒有發現其他C環境中的羧基共振峰，因此，過硫酸銨氧化制備纖維素納米晶體過程中，過硫酸銨有選擇性地將C6上的羥基氧化成了羧基。

2.5 X射線衍射分析

圖4 纖維素納米晶體的CP/MAS 13C NMR圖譜Fig. 4 CP/MAS 13C spectrum of CNCs

圖5 纖維素納米晶體的XRD圖譜Fig. 5 X-ray diffraction pattern of CNCs

3 結 論

以速生楊木提取半纖維素后的殘渣為原料，在70 ℃、楊木殘渣質量和過硫酸銨溶液體積比為1∶100(g∶mL)的條件下，用1.5 mol/L的過硫酸銨溶液氧化處理16 h，得到得率(以原料中纖維素質量計)為57 %的白色粉末狀纖維素納米晶體，采用TEM、FT-IR、NMR與XRD等技術對所制備的纖維素納米晶體進行表征。結果表明：纖維素納米晶體的長度在700～1 000 nm之間，其中88.4 %的纖維素納米晶體寬度在10～24 nm之間；過硫酸銨去除了原料中的木質素和殘余的少量半纖維素，并將纖維素C6位上羥基氧化成羧基，纖維素納米晶體的氧化度為0.156，表面電荷為-42.15 mV，結晶度為77 %，纖維素納米晶體保留了原纖維素的結構特征。由此可見，過硫酸銨法制備所得納米纖維素得率高、尺寸均一性好；另外由于該過程中無需添加無機酸，環境友好。因此，過硫酸銨氧化法有望成為制備纖維素納米晶體的高效方法之一。

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Preparation and Characterizations of Cellulose Nanocrystals from Hybrid Poplar Residue by Ammonium Persulfate Oxidation

HAN Binbin1， HAN Yuanshuai1， WU Yu1， JIANG Hua1， ZHANG Yang2

(1. College of Chemical Engineering，Nanjing Forestry University， Nanjing 210037， China； 2. College of Materials Science and Engineering，Nanjing Forestry University， Nanjing 210037， China)

The cellulose nanocrystals (CNCs) were prepared by ammonium persulfate oxidation of hybrid poplar residue obtained after the extraction of hemicellulose. The starting material was treated by 1.5 mol/L ammonium persulfate solution at 70 ℃ for 16 h， and the ratio of the solid to the liquid was 1∶100(g∶mL). The resulting CNCs were white powder and the yield(calculated by the mass of cellulose in the starting material) was 57 %， the oxidation degree of CNCs was 0.156 and the surface charge was -42.15 mV. The CNCs were mainly characterized by transmission electron microscopy， Fourier transform infrared spectroscopy， X-ray diffraction and nuclear magnetic resonance. The results showed that ammonium persulfate could remove the lignin and residual hemicellulose in the starting material and selectively oxidize the hydroxyl groups at the position of cellulose C6 to carboxyl groups. The cellulose nanocrystals kept the structural characteristics of the raw cellulose. The crystal structure of the CNCs， which had a crystallinity index of 77 %， was dominated byβ， and 88.4 % of them had a width of 10-24 nm.

ammonium persulfate;hybrid poplar residues;cellulose nanocrystals;characterizations

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.04.005

2016- 05-19

國家林業公益性行業科研專項重大項目(201504603)；南京林業大學大學生創新基金(2015sjcx036)

韓彬彬(1990— )，男，安徽宿州人，碩士生，主要從事化工分離及反應研究

*通訊作者：江 華，男，教授，碩士生導師，主要從事化工及反應方面的研究；E-mail：jianghua@njfu.com.cn。

TQ35

A

1673-5854(2017)04-0033-06