十二烷基硫酸鈉對常規電積鋅晶體結構的影響

張榮良，黃艾東，張 超

(江蘇科技大學 冶金與材料工程學院，江蘇 張家港 215600)

十二烷基硫酸鈉對常規電積鋅晶體結構的影響

張榮良，黃艾東，張 超

(江蘇科技大學 冶金與材料工程學院，江蘇 張家港 215600)

研究了十二烷基硫酸鈉(SDS)對常規工藝電積鋅晶體結構及形貌的影響。對電積鋅產物進行SEM表征，考察了SDS作用機制及影響效果。結果表明，SDS添加劑對鋅結晶生長取向有一定控制作用：SDS用量小于50 mg/L時，電積鋅產物表現為細化鋅晶粒；SDS用量在50～80 mg/L之間時，SDS開始改變電積鋅晶體基本結構和聚集形態；而SDS用量大于80 mg/L后，SDS會大幅度改變電積鋅晶體結構，使之轉變為片晶并相互交叉生長為網格狀結構。

電積；十二烷基硫酸鈉；添加劑；鋅；結構；形貌

目前,世界鋅產量的80%以上都來自電積工藝。為獲得更好的經濟指標，需在電積過程中加入一些添加劑[1]，國內外研究應用較為廣泛的主要是明膠、骨膠等膠類添加劑及碳酸鍶等，其他少數添加劑也有應用，但進一步研究報道的較少，對其作用機制也了解的很少[2]。

十二烷基硫酸鈉(SDS)是一種性能優良的陰離子表面活性劑，具有良好的乳化、發泡和分散性能，在電積工藝中應用廣泛，能夠較大程度上改變陰極電積鋅結晶形貌。試驗采用常規電積工藝，研究SDS在電積鋅生成過程中的作用效果，并借助掃描電子顯微鏡(SEM)考察SDS濃度對電積鋅產物生成過程中的結構及聚集形態的影響，探討SDS對電積鋅微觀生長機制的影響效果，以期為SDS在鋅電積工藝中的進一步應用提供參考資料。

1 試驗部分

電積試驗在自制的三電極電解槽中進行。純鋁陰極和鉛陽極尺寸為20 mm×75 mm，極間距35 mm，通過HY1792-10S型直流穩流器控制恒定電流輸出。

試驗中，以硫酸鋅為主體配加適量SDS添加劑配置電解液。參考濕法煉鋅工業中ZnSO4+H2SO4基礎體系，加入不同質量濃度的SDS添加劑。試驗過程中，維持陰極電流密度500 A/m2左右，電解液溫度35 ℃，保持電解液持續攪動，電積時間2 h。

試驗結束后，刮取陰極上的電積鋅產物，用蒸餾水和無水乙醇洗滌并真空干燥，然后通過SEM觀察表面形貌并進行后續分析。

2 試驗結果與討論

2.1 低質量濃度SDS條件下的電積鋅產物的形貌

常規電積鋅工藝中，鋅的電解沉積在較低電流密度下進行，沉積電位偏低，鋅結晶沉積速度較慢，反應層上的生長點能夠持續生成鋅晶核并且有充足時間生長，最終形成致密的鋅片層。試驗過程中，鋅電積參數不變，未添加SDS條件下電積鋅產物的SEM照片如圖1所示。

圖1 未添加SDS條件下電積鋅產物的SEM照片

由圖1看出，電積鋅產物基本上由片晶組成，結晶形態也主要為片晶間的平行堆砌。該形態的晶體生長一般是通過各個單片晶的邊界吸附外延生長而長大[2-3]。電積反應初期，鋅晶核在極板表面上的反應點處開始生成，隨反應進行，早期生成的鋅晶體會逐步失去吸附活性，致使其在結晶后期生長較為緩慢，但由于前期晶體已經生長到一定尺寸，結晶體延伸部分之間會相互碰撞擠壓，停止該方向上的生長，導致可供晶體生長的空間減小，晶體長大受到限制。鋅晶體只能趨向于繼續增厚片晶介質[4]。隨鋅晶體尺寸增大到一定程度，由于外界晶體的擠壓，片晶薄層間會逐步加固，最終轉變成一個有一定方向性的相互鑲嵌的梭形粒狀晶體。該晶體形態也是常規電積工藝下的標準結晶形態。

電積過程中不加添加劑，鋅電積能夠基本保持簡單片晶堆砌的晶體生長方式，但電積工藝的不穩定性使得鋅在結晶過程中的生長也具有不確定性。不加添加劑，電積鋅晶粒粗大，且尺寸分布不均勻，導致電積鋅晶體表面凹凸不平較為明顯。凸出位置處的電場力更為集中，結晶速度更快，最終在該部位更易團聚形成較大顆粒晶體，導致產物表面粗糙；同時，由于鋅片晶粒度偏大、尺寸范圍也過大，導致鋅晶體之間相互交叉形成的孔穴也較為明顯，最終導致鋅產物表面質量較差[5-6]。 圖2為SDS質量濃度為20 和40 mg/L條件下電積鋅產物的SEM照片。

圖2 SDS質量濃度為20 、40 mg/L條件下電積鋅產物的SEM照片

對比圖1、2看出：體系中加入SDS后，電積鋅晶粒尺寸開始明顯減小；且隨SDS加入量增大，晶粒尺寸逐步減小，晶粒大小也變得均勻。這是因為SDS在電解液中水解出極性基團，其中含有固定的親水基團和非親水基團，兩者在電場作用下會選擇性附著在鋅晶粒表面，在鋅結晶表面定向排列，從而降低鋅晶粒的表面張力和吸附活性，阻礙其繼續長大，達到改善晶粒大小的作用。細小的晶粒排列最終使得鋅產物表面平整致密，表面質量較好[7]。所以，在較低SDS濃度水平下，SDS能夠明顯細化電積鋅晶粒，且細化效果隨SDS濃度提高逐步加強。

2.2 中等質量濃度SDS條件下電積鋅產物的形貌

電解液中SDS濃度達到一定水平后，鋅晶體的排列方式會發生明顯改變。圖3為SDS質量濃度為60 mg/L條件下電積鋅產物的SEM照片。

圖3 SDS質量濃度為60 mg/L條件下電積鋅產物的SEM照片

由圖3看出：電積鋅晶體仍由鋅片晶堆砌而成，但各鋅晶體間的排列變得寬松，鋅晶體形狀發生明顯變化；電積鋅晶體由相同尺寸大小的矩形或三角形片晶組成，最終的聚集體之間排列也較為寬松，擠壓效果明顯減弱，最終鋅晶體相互妥協，形成由交錯的塊狀晶體組成的鋅結晶聚集體[8-9]。

電解液中SDS質量濃度較高，因此會有相當數量的離解基團逐步富集到各鋅晶體表面，改變表面理化性質；由于同性基團間會存在一定的空間排斥作用，當基團數量達到一定程度后，各鋅晶體之間排斥力增大，而電積反應仍在繼續，電積鋅繼續生長，所以鋅晶體間會在相互擠壓力和排斥力共同作用下發生少量偏轉錯位，晶粒間的擠壓強度也會降低，最終晶體間發生錯位生長。沒有相互之間的擠壓，鋅晶體的生長空間增大，最終各鋅片晶尺寸也能夠保持一致，構成一個形狀完整的塊狀鋅結晶體。

2.3 高質量濃度SDS條件下電積鋅產物的形貌

電解液中SDS質量濃度≥80 mg/L條件下，電積鋅產物表面會附著大量SDS離解出的極性基團，基團能進一步分散到各單晶片上。在電場力的強制作用下，SDS溶水后離解出的極性基團也會發生兩極分化，同性基團富集到一起，但因同性相斥，基團間存在一定的空間排斥力，進而產生一定的空間距離，這可為電積鋅晶體顆粒提供足夠的生長空間，最終使得鋅晶粒間分散[10-11]。圖4為SDS質量濃度為80 mg/L條件下電積鋅產物的SEM照片。

圖4 SDS質量濃度為80 mg/L條件下電積鋅產物的SEM照片

由圖4看出：常規工藝條件下，鋅晶體按一定規律整齊排列成具有高度生長取向的條狀鋅產品；由長條狀鋅產物形貌放大20 000倍的SEM照片看出，晶粒都由鋅單片晶互相交織交叉聚集而成。這表明SDS具有很好的分散性能，對鋅電積結晶過程中鋅晶粒的聚集形態和生長方式有明顯影響。

另外，SDS質量濃度≥80 mg/L時，各鋅晶粒間界限變得模糊，整個電積鋅產物聚集成一個完整的個體。可以推斷：隨SDS質量濃度升高，電解液內的分散性增強，電積鋅鋅片更容易以單個片晶形式存在；而且，電積鋅片晶生長過程中也更易受到來自SDS的細化作用影響，使得電積鋅片晶得到進一步細化，此時，由于陰極板表面突出部分的晶粒電場強度偏高，而該部分晶體也更易受到SDS覆蓋，從而抑制該區域鋅晶體的迅速生長，多余鋅晶粒則會分散聚集到鋅晶粒間的縫隙內，使電積鋅聚集體表面均勻發展，鋅結晶晶粒間的界線會逐漸淡化，最終形成如圖5所示的類似網狀結構的整體[12-15]。

圖5 SDS質量濃度為100 mg/L條件下電積鋅產物的SEM照片

3 結論

試驗結果表明：鋅電積過程中，電解液中加入十二烷基硫酸鈉(SDS)會對鋅晶體生長取向起到一定的控制作用；在不同質量濃度范圍內，SDS的控制作用各不相同。SDS質量濃度小于50 mg/L，SDS的作用主要是細化晶粒，電積鋅結構和晶體聚集體形態延續無添加劑條件下的梭形結構；SDS質量濃度在50～80 mg/L范圍內，SDS的作用是分散電積鋅晶體，通過改變鋅晶粒間的排列方式影響結晶體上片晶的生長范圍，使之呈現為片狀疊加的塊狀結晶體，結晶體間的相互擠壓強度開始減弱；SDS質量濃度大于80 mg/L，SDS離散出的極性基團較多，空間排斥力加強，使鋅片晶之間的分散性更為明顯，鋅晶體界限逐漸淡化，最終電積鋅晶體能夠生長為相互交叉的一體化網格狀纖維晶層。

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Effect of Sodium Dodecyl Sulfate(SDS) Additive on Crystal Characteristics by Conventional Zinc-electrowinning Process

ZHANG Rongliang，HUANG Aidong，ZHANG Chao

(SchoolofMaterialandMetallurgyEngineering，JiangsuUniversityofScienceandTechnology，Zhangjiagang215600，China)

The effects of electrolytic additive sodium dodecyl sulfate(SDS) on electrolytic zinc crystal structure and morphology were studied by conventional electrolysis process.The electrolytic product was characterized by SEM.The roles of SDS additive was analyzed.The experimental results show that SDS additive has certain effect on forming of zinc crystals.When SDS concentration is less than 50 mg/L，it mainly affects the zinc grain fineness.When SDS concentration is in the range of 50-80 mg/L，the basic structure and aggregation of the zinc product will be changed to the bulk crystalline.When SDS concentration is more than 80 mg/L，the zinc crystal structure will change and convert to schistose and net structure.

electrodeposition;sodium dodecyl sulfate;additive；zinc；structures;morphology

2016-11-10

張榮良(1968-)，男，江西南昌人，博士，教授，主要研究方向為冶金資源循環利。E-mail：710901275@qq.com。

黃艾東(1991-)，男，江蘇蘇州人，碩士研究生，主要研究方向為濕法冶金過程質量控制。E-mail：18252580933@163.com 。

TF803.27;TF813

A

1009-2617(2017)04-0285-03

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.04.008