天然紅壤吸附釷的行為研究

李 紅，于 濤，梁詩敏

(1.東華理工大學 省部共建核資源與環境國家重點實驗室培育基地，江西 南昌 3300132.東華理工大學 核科學與工程學院，江西 南昌 330013)

天然紅壤吸附釷的行為研究

李 紅1,2，于 濤1,2，梁詩敏1,2

(1.東華理工大學 省部共建核資源與環境國家重點實驗室培育基地，江西 南昌 3300132.東華理工大學 核科學與工程學院，江西 南昌 330013)

研究了天然紅壤(NRE)吸附Th(Ⅳ)的行為，考察了接觸時間、溫度、離子強度、pH等對天然紅壤吸附Th(Ⅳ)的影響，用SEM、XRD、FTIR、液氮吸附脫附等對紅壤樣品進行分析表征。結果表明：天然紅壤吸附Th(Ⅳ) 在10 h后達到平衡；體系pH對吸附Th(Ⅵ)的行為影響較大，離子強度對吸附過程影響相對較小；吸附過程以內層配合吸附為主；準二級動力學方程能夠很好地描述吸附過程；吸附過程熱力學更符合Freundlich模型；熱力學計算結果表明，天然紅壤吸附Th(Ⅳ)的過程吸熱，反應可自發進行。

Th(Ⅳ)；天然紅壤；吸附；動力學；熱力學

近年來，核電發展迅速，釷得到進一步開發利用，但由此帶來的放射性污染問題，尤其是鈾釷冶煉廠排放的含釷廢水的污染治理問題不容忽視[1]。釷是一種天然放射性金屬元素，在地殼中的豐度為6×10-6[2]，在元素周期表中位于錒系，常存在于稀土、鈦、鈾等礦物中。稀土生產過程中產生的大量廢料，如放射性廢水、廢渣等，也含有少量釷[3]。釷具有特殊的化學性質和放射性毒性，并且可以作為錒系核素的類比核素，因此，研究如何處理含釷溶液有重要意義。目前，處理含Th(Ⅳ)污染物的主要方法是用天然黏土和氧化物吸附、表面絡合和沉淀等。其中，用黏土和氧化物吸附Th(Ⅳ)的相關研究較多，方法主要有離子交換、化學吸附、物理吸附、表面絡合和表面沉淀等[4-6]，而用紅壤吸附Th(Ⅳ)的研究尚未見有報道。紅壤廣泛分布在中國南方，以江西省分布最廣。紅壤中含蒙脫土、高嶺土、碳酸鈣和有機質，可作為吸附劑，因此，試驗研究了用紅壤吸附處理含Th(Ⅳ)溶液。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

氣浴恒溫振蕩器,SHA-C型,江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠;離心機,80-2型,上海手術機械廠;酸度計,pH-3B型,上海雷磁創意儀器儀表有限公司;分光光度計,721E型,上海光譜儀器有限公司。

硝酸釷,Th(NO3)4·4H2O,長沙晶康新材料科技有限公司;偶氮胂Ⅲ,成都格雷西亞化學技術有限公司;腐殖酸,成都格雷西亞化學技術有限公司;抗壞血酸,上海四維赫化工有限公司。

1.2 試驗材料

天然紅壤：采自江西省撫州市郊區，去除雜質/烘干后研磨至0.01 mm，備用。

Th(Ⅳ)標準溶液：500 mg/L(2.155 2 mmol/L)；NaCl溶液，LiCl溶液，KCl溶液，CaCl2溶液，1 mol/L，均為分析純。

顯色劑：0.05%偶氮胂Ⅲ溶液。

所有溶液均采用蒸餾水配制。

1.3 試驗方法

取系列250 mL錐形瓶，分別取1 mL天然紅壤懸浮液(1 g/L)、2 mL Th(Ⅳ)標準溶液至各錐形瓶內。根據試驗目的，分別加入不同離子溶液，加適量蒸餾水定容至50 mL并預調pH，在25 ℃條件下恒溫振蕩16 h。吸附溶液離心后取上清液，用0.1 mol/L鹽酸及NaOH溶液調節pH，用0.05%偶氮胂Ⅲ作顯色劑、抗壞血酸作掩蔽劑，采用分光光度法測定吸光度，根據標準曲線計算Th(Ⅳ)濃度。動力學試驗和熱力學試驗分別在不同溫度下進行。根據吸附平衡前后溶液中Th(Ⅳ)濃度差計算吸附率。

(1)

(2)

式中：c0、ce分別為初始溶液、吸附平衡后溶液中Th(Ⅳ)濃度，mol/L；ws為吸附平衡后固相中Th(Ⅳ)質量分數，mol/g。

2 紅壤樣品的表征

圖1為天然紅壤吸附Th(Ⅳ)前后的SEM照片。

圖1 天然紅壤吸附Th(Ⅳ)前后的SEM照片

由圖1看出：天然紅壤表面以層狀結構為主，存在大量孔隙，直徑在0.1～2 μm之間；吸附Th(Ⅳ)后的天然紅壤的層狀結構及空隙都明顯減少，說明Th(Ⅳ)被吸附在紅壤表面。

圖2為天然紅壤吸附Th(Ⅳ)前后的X射線衍射圖譜。

圖2 天然紅壤吸附Th(Ⅳ)前后的X射線衍射圖譜

由圖2看出，紅壤的主要礦物成分為高嶺石和石英，也含有一定量三水鋁石、蒙脫石、鈦鐵礦等。吸附Th(Ⅳ)前后，各衍射峰出現的位置并沒有發生變化，只是強度有所增強，說明天然紅壤吸附Th(Ⅳ)之后并未改變礦物組成，只是礦物相態發生了變化[3]。

天然紅壤吸附Th(Ⅳ)前后的紅外光譜如圖3所示。

圖3 天然紅壤吸附Th(Ⅳ)前后的紅外光譜

由圖3看出，天然紅壤具有高嶺石特征吸收峰，在3 696 cm-1處的銳鋒是高嶺石表面羥基伸縮振動吸收峰，3 619 cm-1處的峰是高嶺石鋁氧八面體上的羥基振動吸收峰，998 cm-1處的峰是高嶺石Si—O—Si骨架振動吸收峰。吸附前后，天然紅壤各特征吸收峰的位置及強度都沒有發生明顯改變。

3 試驗結果與討論

3.1 pH及離子強度對天然紅壤吸附Th(Ⅳ)的影響

≡XOTh(OH)2++H+;

≡XOTh(OH)3+H+。

紅壤中蒙脫石表面的官能團通過以下2種途徑發生質子變化(S表示紅壤中蒙脫石的表面位點)：

酸性條件下，表面位質子化得質子，

堿性條件下，表面位去質子化失質子，

Th4+在溶液中的吸附反應[9]為：

在溫度(25±1) ℃、固液質量體積比0.02 g/L、c(Th(Ⅵ))初始=8.6×10-5mol/L條件下，不同離子(濃度均為0.04 mol/L)對天然紅壤吸附Th(Ⅳ)的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 不同離子對天然紅壤吸附Th(Ⅳ)的影響

由圖4 看出，不同離子存在下Th(Ⅳ)吸附率均隨pH增大而升高。pH<6，隨pH增大，Th(Ⅳ)吸附率明顯升高且達較高水平；pH>6,Th(Ⅳ)吸附率保持在較高的水平。這是由于Th(Ⅳ)與天然紅壤發生了配合吸附，隨pH升高，Th(Ⅳ)不斷水解，蒙脫石表面去質子化作用更強烈，因此Th(Ⅳ)吸附率提高。吸附過程強烈依賴pH而對離子強度依賴較弱，說明吸附主要以內層表面配合為主，外層配合和離子交換作用較弱[10-13]。

3.2 接觸時間的影響

由于單色釉更注重釉色的自然變化，宋代的鈞窯建窯都有非常特殊的窯變，哥窯也有不為人為控制的開片，天成之趣在宋瓷中表現得相當明顯，符合道家中順應自然的思想，與集山川日月精華的玉器有相同的追求。

3.2.1 動力學模型

在pH=4±0.05、固液質量體積比0.02 g/L、c(Th(Ⅳ))初始=8.6×10-5mol/L、溫度35 ℃條件下，接觸時間對天然紅壤吸附Th(Ⅳ)的影響試驗結果如圖5a所示。可以看出:隨吸附時間延長，Th(Ⅳ)吸附率升高；吸附10 h后，反應基本達到平衡，Th(Ⅳ)吸附率趨于穩定。

天然紅壤吸附Th(Ⅳ)包括物理吸附和化學吸附2個過程。用準二級動力學方程[14]進行模擬，結果如圖5b所示。可以看出，線性相關系數接近于1，表明準二級速率方程能很好地反映天然紅壤吸附Th(Ⅳ)的動力學過程。

準二級動力學方程為

(3)

式中：qt為吸附時間為t時的吸附量，mg/g；k為吸附反應的速率常數，g/(mg·h)；qe為吸附反應達到平衡時的吸附量，mg/g。

圖5 接觸時間對天然紅壤吸附Th(Ⅳ)的影響

3.2.2 擴散模型

Th(Ⅳ)在吸附劑內部的擴散過程可用Weber-Morris模型來描述，方程式[15]為

(4)

式中：qt為吸附時間為t時的吸附量，g/g；ke為內部擴散速率常數，g/(g-1·h1/2)；h表示與邊界層厚度有關的常數，h越大，邊界層對吸附的影響越大。

用Weber-Morris模型對溫度35 ℃條件下的數據進行分段擬合，擬合曲線如圖6所示。

圖6 天然紅壤吸附Th(Ⅳ)的Weber-Morris擴散模型

由圖6看出：曲線的線性關系較好，說明粒子外擴散過程是吸附過程的控制步驟；但擬合直線不經過原點，說明天然紅壤吸附Th(Ⅳ)的機制較為復雜，吸附劑周圍液相邊界層向粒子表面的擴散過程不可忽略。

3.3 反應溫度的影響

3.3.1 Langmiur吸附等溫線

在pH=4±0.05、固液質量體積比0.02 g/L條件下，用Langmuir吸附等溫線對吸附數據進行擬合，結果如圖7所示。

圖7 不同溫度下的Langmuir吸附等溫線

由圖7看出：隨液相中Th(Ⅳ)平衡濃度提高，Th(Ⅳ)在天然紅壤上的吸附量逐漸增加；隨溫度升高，吸附等溫線的位置降低，ce/ws減小，這表明高溫下Th(Ⅳ)在固相上的分布更多，即高溫有利于反應的進行。

Langmuir吸附等溫式為

(5)

式中：ce為吸附平衡后溶液中Th(Ⅳ)濃度，mol/L；ws為吸附平衡后固相中Th(Ⅳ)質量分數，mol/g；ws，max為吸附平衡時Th(Ⅳ)最大吸附量，mol/g;b為常數，L/mol。

Langmuir吸附等溫線參數見表1。

表1 Langmuir吸附等溫線參數

3.3.2 Freundlich吸附等溫線

Freundlich吸附等溫式為

lgws=lga+nlgce，

(6)

式中：ws為吸附平衡后固相中Th(Ⅳ)質量分數，mol/g；ce為吸附平衡后溶液中 Th(Ⅳ)濃度，mol/L；a為吸附質離子的平衡濃度為1時的吸附容量，mol1-n·g-1·Ln;n為常量，反映吸附對于平衡濃度的依賴程度。

用Freundlich模型描述Th(Ⅳ)在天然紅壤上的吸附過程，以lgws對lgce作圖，在pH=4±0.05、固液體積質量比0.02 g/L條件下，分別得到不同溫度下的吸附等溫線，結果如圖8所示。

—■—T=293.15 K,Kd=4.393 L/g；—●—T=308.15 K,Kd=9.719 L/g；—▲—T=323.15 K,Kd=20.369 L/g。

Freundlich吸附等溫式參數見表2。

表2 Freundlich吸附等溫式參數

從表2看出，Frueundlich吸附等溫線的線性相關系數均大于0.9，表明Th(Ⅵ)在天然紅壤上的吸附過程符合Freundlich吸附模型。

由式(2)可知，以wS對ce作圖，其直線斜率即為Kd的值。在293.15 ～323.15 K范圍內，隨溫度升高，吸附反應的分配系數增大，說明有更多Th(Ⅳ)由溶液向吸附劑遷移，同時也說明升溫對吸附反應有促進作用。這與Langmuir模型中得出的結論一致。

由式(7)(8)(9)計算Th(Ⅳ)在天然紅壤上的吸附反應的熱力學函數[16]：

ΔG0=-RTlnKd;

(7)

(8)

ΔH0=ΔG0+TΔS0。

(9)

式中：R=8.3145 J/(mol·K)，為理想氣體常數；T為溫度，K。天然紅壤吸附Th(Ⅳ)的吸附熱力學函數見表3。

表3 天然紅壤吸附Th(Ⅳ)的吸附熱力學函數

從表3看出：不同溫度條件下，吸附反應的吉布斯自由能變(ΔG0)均為負值，說明在試驗條件下，天然紅壤對Th(Ⅳ)的在吸附反應可自發進行；隨溫度升高，ΔG0的絕對值增大，表明升溫對吸附反應有一定促進作用；不同反應溫度下的標準熵變(ΔH0)均為正值，表明Th(Ⅳ)在天然紅壤上的吸附過程是吸熱過程，進一步表明吸附反應可自發進行。

4 結論

天然紅壤表面呈層片狀，存在大量孔隙，試驗結果表明用天然紅壤吸附Th(Ⅳ)是可行的。吸附反應在前期以物理吸附為主，后期以化學吸附為主。吸附過程符合準二級動力學方程，相比Langmuir吸附模型，Freundlich吸附模型對吸附熱力學過程描述更好。吸附反應熱力學函數計算結果表明，Th(Ⅳ)在天然紅壤上的吸附行為可自發進行，吸附過程中吸熱。

[1] 許君政，范橋輝，白洪彬，等.離子強度、溫度、pH和腐殖酸濃度對Th(Ⅳ)在凹凸棒石上吸附的影響[J].核化學與放射化學，2009，31(3)：179-185.

[2] 楊鄉珍.釷的光度分析概況[J].濕法冶金，2003，22(2)：102-105.

[3] 郭鵬然，賈曉宇，牟德海.土壤對外源釷的吸附行為表征[J].高等學校化學學報，2012，31(8)：1510-1516.

[4] XU D，WANG X K，CHEN C L，et al.Influence of soil humic acid and fulvic acid on sorption of thorium(Ⅳ) on mx-80bentonite[J].Radiochim Acta，2006,94(8)：429-434.

[5] REILLER P，CASSNOVA F，MOULIN V.Influence of addition order and contact time on thorium(Ⅳ) retention by hematite in the presence of humic acids[J].Environ Sci Technol，2005,39(6)：1641-1648.

[6] 柴新軍，張衛鋒,陳佩杭，等.紅壤吸附特性研究[C]//中國地質學會.第三屆全國巖土與工程學術大會論文集.成都：中國地質學會，2009：577-579.

[7] 吳婉瑩，姚廣超，張曉文.改性稻草對釷的吸附行為[J].核技術，2015，38(4)：18-24.

[8] 嚴超.U(Ⅳ)，Th(Ⅳ)和Eu(Ⅲ)在γ-Al2O3上的吸附研究[D].蘭州:蘭州大學，2009.

[9] 王所偉，李家星，陳磊.Th(Ⅳ)在高廟子膨潤土上的吸附行為[J].核化學與放射化學,2010,32(2)：106-110.

[10] 于濤，夏天，殷志成.Eu(Ⅲ)在紅壤及其實性成分上的吸附動力學及熱力學研究[J].河北大學學報(自然科學版)，2014，34(6)：616-623.

[11] ZHU Yuke，LIU Haibo，CHEN Tianhu,et al.Kinetics and thermodynamics of Eu(Ⅲ) adsorption onto synthetic monoclinic pyrrhotite[J].Journal of Molecular Liquids,2016,218:565-570.

[12] TAN Xiaoli，FANG Ming，LI Jiaxing,et al.Adsorption onto TiO2:effect of pH，concentration，ionic strength and soil fulvic acid[J].Journal of Hazardous Materials,2009,168(1):458-465.

[13] WANG Xuefeng,SHI Keliang,GUO Zhijun.Eu(Ⅲ) adsorption on rutile:batch experiments and modeling[J].Chemistry,2010,53(12):2628-2636.

[14] VADIVELAN V,KUMAR K V.Equilibrium,kinetics,mechanism,and process design for the sorption of methylene blue onto rice husk[J].Journal of Colloid and Interface Science,2005,286(1)：90-100.

[15] 熊正為，王玉清，郭成林，等.蒙脫石吸附鈾機理實驗研究[J].湖南師范大學自然科學學報，2007,30(3):75-79.

[16] YANG S T,LI J X,LU Y,et al.Sorption of Ni(Ⅱ) on GMZ bentonite：effects of pH,ionic strength,foreign ions,humic acid and temperature[J].Applied Radiation and Isotopes,2009,67(9)：1600-1608.

Adsorption Behavior of Thorium(Ⅳ) on Natural Red Earth

LI Hong1,2,YU Tao1,2,LIANG Shimin1,2

(1.StateKeyLaboratoryBreedingBaseofNuclearResourcesandEnvironment，EastChinaUniversityofTechnology,Nanchang330013,China;2.SchoolofNuclearScienceandEngineering,EastChinaUniversityofTechnology,Nanchang330013,China)

Adsorption behavior of Th(Ⅳ) on natural red earth(NRE) was studied.The effects of contact time,pH,ionic strength,temperature on adsorption rate of Th(Ⅳ) were investigated.The red earth sample was characterized with SEM,XRD,FTIR.The results show that the adsorption process reaches equilibrium within 10 h.The adsorption of Th(Ⅳ) on NRE is strongly dependent on pH but independent of ionic strength.The inner complexation dominates in the adsorption process.The kinetics results show that pseudo-second-order kinetic equation can describe the sorption well.The Freundlich adsorption model can describe the sorption process more well than the Langmuir adsorption model.The thermodynamic parameters,just as ΔH0,ΔS0and ΔG0for adsorption of Th(Ⅵ) on NRE at different temperatures were calculated.The calculations suggest that the adsorption process is a spontaneous and endothermic reaction.

Th(Ⅳ);natural red earth;adsorption;kinetics;thermodynamics

2017-01-04

國家自然科學基金資助項目(21561001);江西省自然科學基金資助項目(20161BAB203100)。

李紅(1992-)，女，四川宜賓人，碩士研究生，主要研究方向為環境放射化學。

于濤(1979-)，男，吉林白城人，博士，副教授，主要研究方向為環境放射化學。E-mail:xiaoshan770@163.com。

X703;TL245

A

1009-2617(2017)04-0301-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.04.012