浮選過程中金屬離子對異極礦硫化的影響

張國范，張鳳云

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浮選過程中金屬離子對異極礦硫化的影響

張國范，張鳳云

(中南大學資源加工與生物工程學院，湖南長沙，410083)

通過浮選試驗、溶液化學計算、動電位和XPS測試研究硫化以及金屬離子對異極礦浮選的影響。研究結果表明：常溫條件下黃藥對異極礦以及硫化后的異極礦捕收能力都較差，硫化后添加金屬離子可明顯提高異極礦的回收率，且活化的由弱到強順序為：Cu2+，Zn2+或Pb2+。HS?是硫化異極礦的有效成分，金屬離子對異極礦的活化能力和pH區間與金屬離子水解后的荷正電組分的濃度有關；Na2S硫化過程中添加Pb2+可使異極礦表面形成PbS，有利于提高黃藥的吸附量，從而強化了異極礦的硫化過程并提高了異極礦的回收率。

異極礦；硫化；金屬離子；浮選；黃藥

鋅是一種重要的資源，全球金屬消耗中排名第 四[1?3]。鋅具有優良的抗大氣腐蝕性能，在常溫下表面易生成一層保護層，廣泛應用于汽車、建筑、船舶、輕工等行業[4]。目前，鋅的主要來源是硫化鋅礦，隨著硫化鋅礦的日漸枯竭，氧化鋅礦的利用越來越受到重視。氧化鋅屬次生礦，通常產于鉛鋅硫化礦床的氧化帶中。閃鋅礦接近地表的部分，長期受氧、二氧化碳、水、生物有機質等的作用，產生表生氧化分帶現象[5]。在閃鋅礦氧化帶，閃鋅礦與水、氧、硫酸鐵、硫酸銅等發生強烈化學反應，生成硫酸鋅。硫酸鋅易從閃鋅礦氧化帶脫出隨地下水一起分散開來，在干旱或半干旱地段，硫酸鋅可以殘留在氧化帶內從而形成菱鋅礦、水鋅礦、異極礦、硅鋅礦等鋅氧化礦物[6?7]。因此在很多硫化鋅礦床都存在大量氧化鋅資源，其中菱鋅礦、異極礦是主要的氧化鋅礦物。異極礦屬于硅酸鹽礦物，為斜方晶系，晶體呈板狀，有上下條紋，其結晶外型沒有對稱中心，兩端具有不同的形態，一端較為平鈍，另一端則是錐體，晶體呈兩端不對稱的板狀或柱狀。異極礦晶格中Zn原子和硅氧四面體中的3個氧及1個羥基相連，形成四面體，晶格中的Zn活動性很低。在破碎時，Si—O鍵因為結合非常牢固，一般不會斷裂，常斷裂的是Zn—O鍵。因為其復雜的內部結構，使得異極礦的表面結構不均勻，在多數條件下因為礦物表面存在的鍵，表現出與石英相似的表面結構[8]。氧化鋅礦有多種浮選工藝，主要采用硫化?胺鹽浮選法、硫化?黃藥浮選法、脂肪酸直接浮選法、高碳長鏈SH基捕收劑浮選法以及絮凝浮選 法[9]，其中應用較廣的是硫化?胺鹽浮選工藝。針對異極礦的研究工作也主要是圍繞硫化后采用胺類捕收劑進行浮選，硫化?胺鹽浮選工藝存在對礦泥和可溶性鹽比較敏感、藥劑消耗量大等缺點；脂肪酸浮選法由于對大部分礦石的選擇性差，在工業上沒有得到推廣；硫醇法因硫醇味臭、藥劑用量大，工業上應用并不廣泛[10]；絮凝浮選法主要針對細粒級氧化鋅礦，工業上應用尚不完善[11]；硫化后采用黃藥浮選的研究工作進行的不多[12]。而由于硫氧混合鋅礦中往往同時存在硫化鋅、氧化鋅礦，并且硫化?黃藥法是有可能使硫化鋅、氧化鋅同時上浮的途徑，因此，對異極礦進行硫化?黃藥浮選研究有利于為氧化鋅礦/硫化鋅礦同一體系內表面同時疏水提供依據。硫化就是將氧化礦表面性質向硫化礦表面性質轉化，由于硫化后氧化礦表面形成的硫化膜具有疏水性，利用常規浮選分離技術便可使之與脈石分離。但在異極礦硫化?黃藥浮選過程中，異極礦硫化后直接浮選難以取得滿意效果，只有添加金屬離子活化后，才能實現異極礦浮選[13]。因此，本文作者以異極礦硫化?黃藥浮選為研究對象，系統研究不同金屬離子(Cu2+，Pb2+和Zn2+)對Na2S硫化異極礦過程的影響。

1 試驗

1.1 原料與試劑

試驗中使用的異極礦礦石取自長沙某寶石市場，礦石經破碎手選后用陶瓷球磨磨細并篩分出粒徑小于0.074 mm的產物，蒸餾水清洗3次后真空干燥得到試驗用樣品。樣品的X線衍射分析結果如圖1所示，經分析，其純度在95%以上，符合單礦物試驗要求，其中雜質主要是石英。表1所示為異極礦純礦物化學成分分析結果。

試驗所用硫化鈉、氯化銅、硝酸鉛、硫酸鋅均為分析純；丁基黃藥為化學純；起泡劑MIBC為化學純；礦漿pH調整劑為鹽酸和氫氧化鈉，均為分析純；試驗用水為一次蒸餾水。

圖1 單礦物的XRD譜

表1 純礦物化學成分(質量分數)

1.2 浮選試驗

單礦物浮選試驗在40 mL的XFG型掛槽式浮選機中進行，浮選溫度為25 ℃。每次試驗稱取礦樣2 g，加蒸餾水35 mL，攪拌調漿2 min，添加硫化鈉攪拌3 min，添加金屬離子后攪拌3 min，添加pH調整劑攪拌3 min后測定pH，然后添加捕收劑攪拌3 min，添加起泡劑MIBC質量濃度為15 mg/L，攪拌1 min，浮選3 min。浮選完成后將所刮出的泡沫(精礦)烘干稱質量后計算，計算過程中取產率等于回收率。

1.3 動電位測試

將粒徑小于0.074 mm的單礦物樣品用瑪瑙研缽研磨至粒徑小于5 μm，每次用分析天平稱取20 mg礦樣粉末放入燒杯中，配成適量濃度的礦漿，加入所需藥劑，調節礦漿pH，在磁力攪拌器上攪拌5 min，然后吸取上層含微細粒懸浮液注入測試電泳管，在Zetaplus Zeta 分析儀上測量礦物表面電位。

1.4 X線光電子能譜(XPS)測試

將粒徑小于0.074 mm的單礦物用瑪瑙研缽研磨至粒徑小于5 μm，每次稱取礦樣2 g，根據測試要求，按相應的藥劑條件調漿、加藥，用抽濾機過濾，并將過濾后的固體礦物用蒸餾水反復清洗兩次，最后于真空干燥箱內60 ℃以下烘干。所制備樣品采用K?Alpha 1063型X線光電子能譜儀進行檢測，所測量的光譜將采用有機炭的C1s峰進行校準(標準峰設為248.6 eV)。

2 結果與討論

2.1 浮選試驗

2.1.1 硫化鈉對異極礦浮選行為的影響

丁黃藥用量和pH對異極礦浮選回收率的影響分別如圖2和圖3所示。由圖2和圖3可知：異極礦回收率隨著丁黃藥(KBX)用量增加先增加后趨于平衡，但回收率不足40%，隨著pH增加，異極礦回收率逐漸降低。

由以上結果可知：常規的黃藥浮選異極礦難以取得較好的浮選效果，因此，需要對異極礦進行處理。在黃藥浮選異極礦時，最常見的是采用Na2S對異極礦進行硫化。在圖2和圖3 試驗結果的基礎上考察Na2S對異極礦的浮選影響，試驗結果如圖4所示。由圖4可知：采用Na2S硫化處理后，異極礦可浮性并沒有改善，增大Na2S濃度，異極礦浮選回收率反而下降。因此，僅采用Na2S處理后，并不能實現異極礦的浮選回收。

圖2 pH=8.0時丁基黃藥用量對異極礦可浮性的影響

圖3 丁黃藥濃度為1.6 mmol/L時礦漿pH對異極礦可浮性的影響

圖4 pH=6.5和丁黃藥濃度為1.6 mmol/L時Na2S濃度對異極礦可浮性的影響

2.1.2 金屬離子對異極礦的浮選影響

以黃藥為捕收劑時，由于Na2S硫化不能提高異極礦可浮性，因此需考慮改善Na2S對異極礦的硫化效果。據報道[14]，捕收劑為黃藥，氧化鋅礦物硫化后再添加金屬離子，便可實現氧化鋅礦物浮選，因此，考慮采用添加金屬離子改善Na2S對異極礦的硫化效果。由于Na2S濃度與金屬離子濃度有交互作用，所以，當金屬離子存在時首先應確定Na2S的最佳用量。在探索實驗中發現當Na2S濃度等于Pb2+濃度時，異極礦浮選效果最好，因此應保持Na2S與Pb2+的摩爾比等于1，同步改變Na2S和Pb2+濃度，在此基礎上，進行Na2S-Pb2+用量試驗。

圖5所示為Na2S-Pb2+組合對異極礦可浮性的影響，異極礦硫化后Pb2+可明顯提高異極礦的回收率。在Pb2+與Na2S用量同幅度變化時，異極礦浮選回收率隨著Na2S用量增大先逐漸提高后下降，當Na2S濃度為1 mmol/L時，異極礦回收率達到最大。因此，可確定在金屬離子存在時，Na2S硫化異極礦的最佳濃度為1 mmol/L。

圖5 丁黃藥濃度為1.6 mmol/L時Na2S-Pb2+組合對異極礦可浮性的影響

確定Na2S用量后，探索不同金屬離子(Cu2+，Pb2+和Zn2+)對異極礦硫化作用的影響，試驗結果如圖6所示。由圖6可知：Pb2+和Zn2+顯著改善了Na2S對異極礦的硫化效果。Pb2+濃度為(0.8~1.1) mmol/L時，異極礦浮選效果好，回收率達85%以上；當Zn2+濃度大于1.3 mmol/L時，異極礦浮選效果好，繼續增大Zn2+濃度，異極礦回收率保持不變；Cu2+對改善Na2S硫化異極礦作用不明顯。

c(KBX)=1.6 mmol/L; c(Na2S)=1.0 mmol/L

為考察金屬離子對改善Na2S硫化異極礦受礦漿pH的影響情況，進行了pH試驗，結果如圖7所示。由圖7可知：隨礦漿pH增大，經Na2S-Pb2+作用后的異極礦回收率先逐漸升高再保持不變后迅速下降，在pH為8.0~1.0區間內，異極礦浮選回收率均超過90%；Na2S-Zn2+作用后異極礦受礦漿pH影響大，礦漿pH增大時，異極礦回收率先迅速增加后急劇下降，可浮pH區間非常窄，僅在礦漿pH=7.2時，回收率達到最大值94.7%，Zn2+對Na2S硫化異極礦的改善效果不穩定，受礦漿pH影響大；而Na2S-Cu2+作用后隨礦漿pH變化時，異極礦可浮性依然很差，最高回收率也只有40%。

(KBX)=1.6 mmol/L;(Na2S)=1.0 mmol/L;(Cu2+)= 1.5 mmol/L;(Pb2+)=1.0 mmol/L;(Zn2+)=1.5 mmol/L

1—Na2S-2Cu2+; 2—Na2S-Pb2+; 3—Na2S-Zn2+。

圖7礦漿pH對Na2S+Me2+作用后異極礦可浮性的影響

Fig.7 Effect of pH on flotation recovery of hemimorphite

2.2 金屬離子作用機理分析

2.2.1 金屬離子對礦物表面性質的影響

硫化鈉在水溶液中存在水解平衡，其含S組分的分布與pH的關系如圖8所示。浮選溶液化學計算表明：丁黃藥為捕收劑時硫化鈉活化異極礦對應的pH與HS?組分占優的pH區間相對應，說明HS?是硫化鈉作用的主要成分。

圖8 Na2S組分分布與pH的關系圖

根據熱力學數據，繪制了Pb2+，Zn2+和Cu2+在水溶液中的水解平衡圖，如圖9所示。金屬離子的浮選溶液化學計算結果表明：在HS?組分占優的pH區域內，以游離形式存在的鉛、鋅和銅組分濃度依次降低，當pH＞6時，銅離子組分中以游離形式存在的濃度遠低于鉛與鋅離子組分中以游離形式存在的濃度，這可能是銅離子對硫化后的異極礦活化作用最弱的主要原因。當pH＞9時，鋅荷正電的組分濃度急劇降低，而此時鉛荷正電的組分濃度依然比鋅荷正電的組分濃度高，因此，當pH＞9時，鉛離子對硫化后的異極礦的活化作用比鋅離子的強。綜上所述，金屬離子對異極礦的活化作用與荷正電的組分濃度和HS?的有效濃度有關。

(a) Pb2+水解組分的濃度對數圖；(b) Zn2+水解組分的濃度對數圖；(c) Cu2+水解組分的濃度對數圖

2.2.2 金屬離子對異極礦表面性質的影響

上述研究表明：鉛離子對異極礦的活化作用最強。因此，本文通過動電位和XPS等檢測手段研究金屬離子對硫化鈉硫化異極礦的作用機理。圖10所示為硫化及硫化過程中添加金屬離子作用后，異極礦表面電位與pH的關系。由圖10可知：異極礦經Na2S硫化后，表面電位負移，說明Na2S在異極礦表面發生了作用，降低了礦物表面電位。添加金屬離子(Cu2+，Pb2+和Zn2+)后，異極礦表面電位均向正移，說明了金屬離子在異極礦表面發生了作用，提高了異極礦表面電位。

c(Na2S)=1.0 mmol/L; c(Cu2+)=1.5 mmol/L; c(Pb2+)=1.0 mmol/L; c(Zn2+)=1.5 mmol/L

為了明確金屬離子對異極礦硫化過程表面性質影響的本質，對異極礦原礦、Na2S硫化后異極礦、Na2S-Pb2+作用后異極礦進行XPS表面測試，結果如圖11所示。由圖11可知：異極礦原礦表面XPS全譜掃描檢測出C，O，Si和Zn等元素；Na2S硫化后異極礦表面XPS全譜掃描檢測出了C，O，Si，Zn和S等元素；Na2S-Pb2+作用后異極礦表面XPS全譜掃描檢測出了C，O，Si，Zn，S和Pb等元素[15?16]。由此說明經Na2S硫化后異極礦表面吸附了含硫組分，Na2S-Pb2+作用后異極礦表面吸附了含硫、含鉛組分。為了對比Na2S硫化及Na2S-Pb2+作用2種情況下異極礦表面Zn，S和Pb元素化學狀態的變化，對異極礦表面Zn，S和Pb元素進行XPS窄區掃描，結果如圖12所示。

由圖12(a)~(c)可知：1 021.9 eV峰應為異極礦Zn4(Si2O7)(OH)2·H2O中Zn 2p3/2的特征峰，Na2S硫化及Na2S-Pb2+作用后，Zn 2p3/2特征峰分別位于1 021.70和1 021.73 eV，發生了?0.20 eV和?0.17 eV位移，考慮到XPS測試誤差，認為Zn化學狀態發生了變化。為了解異極礦表面Zn原子的化學狀態，采用PeakFit4.12數據處理軟件對異極礦表面的Zn 2p3/2峰進行分峰擬合處理。由圖12可知：Na2S硫化及Na2S-Pb2+作用后異極礦表面Zn 2p3/2峰均可以被分為1 021.9和1 021.4 eV特征峰，其中1 021.9 eV峰與Zn4(Si2O7)(OH)2·H2O中Zn 2p3/2特征峰相同，1 021.4 eV峰與ZnS中的Zn 2p3/2特征峰相同。由此可認為Na2S硫化及Na2S-Pb2+作用后異極礦表面均生成了ZnS。

c(Na2S)=1.0 mmol/L; c(Pb2+)=1.0 mmol/L

(a) Zn 2p窄區掃描，異極礦原礦；(b) Zn 2p窄區掃描，異極礦+Na-2S；(c) Zn 2p窄區掃描，異極礦原礦+Na2S+Pb2+；(d) S 2p窄區掃描，異極礦原礦；(e) S 2p窄區掃描，異極礦+Na-2S；(f) S 2p窄區掃描，異極礦原礦+Na2S+Pb2+；(g) Pb 4f窄區掃描，異極礦原礦；(h) Pb 4f窄區掃描，異極礦+Na-2S；(i) Pb 4f窄區掃描，異極礦原礦+Na2S+Pb2+；

圖12(d)~(f)所示為S 2p窄區掃描圖，Na2S硫化及Na2S-Pb2+作用后異極礦表面S 2p特征峰分別位于161.5和161.0 eV，其中161.5 eV為ZnS中S 2p的特征峰。與Na2S硫化對比，Na2S-Pb2+作用后，異極礦表面的S 2p發生了?0.5 eV的位移，可認為S 2p化學狀態發生了變化。同樣為了解異極礦表面S 2p原子的化學狀態，采用PeakFit4.12數據處理軟件對異極礦表面的S 2p峰進行分峰擬合處理。由圖12可知：Na2S-Pb2+作用后異極礦表面S 2p峰可以被分為161.5和160.9 eV特征峰，160.9 eV峰與PbS中的S 2p特征峰相同[17]。由此可認為Na2S硫化及Na2S-Pb2+作用后異極礦表面S元素化學狀態并不完全相同，且對比發現，Na2S-Pb2+作用后異極礦表面S 2p峰強比Na2S硫化時的高，峰面積更大，說明Na2S-Pb2+作用后異極礦表面吸附了更多的S元素。

圖12(g)~(i)所示為Pb 4f窄區掃描圖，Na2S-Pb2+作用后異極礦表面Pb 4f特征峰位于138.6 eV，經分析138.6 eV為PbS中Pb4f的特征峰，因此，可認為Na2S-Pb2+作用后，異極礦表面生成了PbS，PbS可以與黃藥生成穩定的黃原酸鉛，提高異極礦的可浮性[18]。

上述分析表明：硫化鈉硫化異極礦后使礦物表面呈現硫化鋅的性質，硫化鋅的極性比氧化鋅的小，因此，硫化鈉在異極礦表面吸附后有利于降低礦物的親水性，但硫化鈉也降低了礦物的電位以及與黃藥發生競爭吸附，因此，不加鉛離子時，硫化后直接以黃藥浮選的回收率低。當加入鉛離子后，異極礦表面的硫化程度增加，更重要的是，加入鉛離子后異極礦的動電位升高、礦物表面捕收劑的吸附質點增加，且鉛離子與黃藥的化學作用明顯強于鋅離子，進而有利于提高黃藥對對異極礦的捕收能力。

3 結論

1) 黃原酸鹽體系內，未經硫化或者僅用硫化鈉硫化異極礦可浮性差，通過添加金屬離子(Cu2+，Pb2+和Zn2+)可改善異極礦硫化過程，使異極礦獲得較高可浮性。3種金屬離子對硫化后的異極礦活化性能由大到小順序為：Pb2+或Zn2+，Cu2+，且Pb2+適用的pH范圍最廣，是硫化后異極礦的理想的活化劑。

2) HS?是硫化鈉與異極礦作用的主要成分，金屬離子對硫化后異極礦的活化能力以及pH區間與金屬離子水解后的荷正電組分的濃度有關。與鋅離子和銅離子相比，鉛離子組分中荷正電組分在較廣的pH范圍內濃度高，所以，其活化能力比鋅離子和銅離子 的強。

3) 硫化鈉與金屬離子均可吸附于異極礦表面，Na2S硫化時，異極礦表面雖然形成了ZnS，降低了礦物表面極性和親水性，但同時也降低了礦物動電位以及與黃藥產生競爭吸附，使黃藥對異極礦的捕收能力較弱；加入Pb2+后，異極礦表面硫化程度增強、動電位升高、藥劑的吸附質點增加，且鉛離子與黃藥的作用明顯強于鋅離子，從而改善浮選效果。

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(編輯 楊幼平)

Effect of metal ions onsulfiding flotation of hemimorphite

ZHANG Guofan, ZHANG Fengyun

(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The influences of sulfidization and metal ions on flotation of hemimorphite were studied through flotation tests, solution chemistry calculations, zeta potential measurement and XPS test. The results show that it is hard to collect hemimorphite well by using xanthate at normal temperature. Though Na2S can not improve the collection of hemimorphite, it can obviously make collection better by reconditioning with metal ions after sulfidization. The strength of the activation sequence from small to big is: Cu2+, Zn2+or Pb2+. HS?is the main composition. The activation ability and pH value of metal ions are related with the concentration of positively charged components of metal ions after hydrolysis. PbSoccurs on the hemimorphite surface after adding Pb2+during sulfidization with Na2S, which is helpful to improve the adsorption of xanthate, and thus sulfidizing process is strengthened and the flotation recovery of hemimorphite is improved.

hemimorphite; sulfidization; metal ions; flotation; xanthate

10.11817/j.issn.1672-7207.2017.07.001

TD91

A

1672?7207(2017)07?1689?08

2016?07?15；

2016?11?26

國家重點基礎研究發展規劃(973計劃)項目(2014CB643402) (Project(2014CB643402) supported by the National Basic Research Development Program (973 Program) of China)

張國范，博士，教授，從事礦物加工理論與工藝研究；E-mail: zhangguofan2002@163.com