非晶合金中的流變單元?

王崢汪衛(wèi)華

(中國(guó)科學(xué)院物理研究所,北京 100190)

非晶合金中的流變單元?

王崢?汪衛(wèi)華?

(中國(guó)科學(xué)院物理研究所,北京 100190)

(2017年5月26日收到;2017年6月4日收到修改稿)

非晶合金是一類具有諸多優(yōu)異性能的先進(jìn)金屬材料,同時(shí)也是研究非晶態(tài)物質(zhì)的模型體系.最近,大量的實(shí)驗(yàn)和模擬證據(jù)顯示,在非晶合金中可能存在類似晶體中缺陷的“流變單元”,這些動(dòng)力學(xué)單元和非晶合金的的流變、物理、力學(xué)性能密切關(guān)聯(lián).本文主要綜述了流變單元提出的背景、實(shí)驗(yàn)證據(jù)、流變單元的特征、激活與演化過(guò)程、相互作用以及相關(guān)的理論.文中提供了大量實(shí)驗(yàn)證據(jù)證明流變單元模型不僅可以幫助理解非晶態(tài)物質(zhì)中如形變、玻璃轉(zhuǎn)變、弛豫動(dòng)力學(xué)以及非晶結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系等重要的基本物理問(wèn)題,而且可以指導(dǎo)非晶合金性能的調(diào)控和設(shè)計(jì),獲得性能優(yōu)異的非晶合金材料.

非晶合金,流變單元,玻璃轉(zhuǎn)變,形變

1 非晶合金研究現(xiàn)狀及挑戰(zhàn)

1.1 問(wèn)題的提出

非晶態(tài)物質(zhì),也常被稱之為玻璃態(tài)物質(zhì),在人們?nèi)粘Ｉ钪须S處可見(jiàn),如玻璃、塑料、橡膠、瀝青,甚至松香、琥珀等都是典型的非晶態(tài)物質(zhì)[1,2].非晶合金(又稱金屬玻璃,metallic glass)是非晶材料家族中的一位新成員,它是1960年代美國(guó)加州理工學(xué)院的Duwez教授采用快速冷卻技術(shù)(冷卻速度高達(dá)108K/s)首先制備出的新型金屬材料[3,4].在20世紀(jì)90年代,非晶合金的成分設(shè)計(jì)和制備工藝又取得了許多新的突破,制備出一系列尺寸超過(guò)毫米量級(jí)、具有很寬的過(guò)冷液態(tài)溫區(qū)(10—100 K)的大塊金屬玻璃(bulk metallic glass,BMG)體系[5].非晶合金因其兼具金屬和玻璃的優(yōu)異特性,已在很多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用.同時(shí),作為一種全新的非晶態(tài)體系,其相對(duì)簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵結(jié)合,使得非晶合金成為研究非晶態(tài)物質(zhì)、凝聚態(tài)物理、材料科學(xué)中一些重要物理問(wèn)題的模型體系[5,6].

據(jù)考證,人類使用非晶態(tài)材料的歷史可以追溯到上萬(wàn)年前[2],可是對(duì)非晶態(tài)中許多基本問(wèn)題的認(rèn)識(shí)還很膚淺,這制約了非晶合金材料的高效研發(fā)和性能優(yōu)化.非晶態(tài)的原子排列長(zhǎng)程無(wú)序,不具備平移對(duì)稱性和周期性.這使得建立統(tǒng)一完備的、精確描述非晶結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)模型十分困難.盡管非晶態(tài)材料在宏觀上是均勻和各向同性的,但越來(lái)越多的實(shí)驗(yàn)證據(jù)表明,在納米尺度上,其結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出明顯的不均勻性,而這種結(jié)構(gòu)不均勻性與材料的性能表現(xiàn)密切相關(guān)[7,8].非晶合金的形變、流變行為不同于晶體材料,在常規(guī)應(yīng)力、應(yīng)變條件下表現(xiàn)為應(yīng)變局域化和脆性,對(duì)應(yīng)變速率、溫度等條件很敏感.非晶中的流變決定非晶材料得很多性能和特征,同時(shí)對(duì)于理解地質(zhì)演化、地質(zhì)災(zāi)難的物理本質(zhì)至關(guān)重要.晶體材料的許多性能是與其缺陷運(yùn)動(dòng)緊密聯(lián)系在一起的,缺陷是決定和控制晶態(tài)材料的性能、特別是力學(xué)性能的關(guān)鍵因素.目前,對(duì)晶體中缺陷的認(rèn)識(shí)已經(jīng)非常透徹,完善的缺陷模型和理論已經(jīng)建立,如位錯(cuò)理論[9].但是在非晶態(tài)物質(zhì)中,廣泛接受的流變模型、系統(tǒng)完整的流變理論框架仍然沒(méi)有建立.非晶合金中的形變或者流變是如何發(fā)生、演化的,流變和結(jié)構(gòu)、性能的關(guān)系仍是未解之謎.隨著非晶合金材料研究的不斷深入,基于平均場(chǎng)理論和均勻性假設(shè)建立的相關(guān)非晶理論和模型越來(lái)越難以解釋發(fā)現(xiàn)的許多新現(xiàn)象.

1.2 已有非晶流變模型

對(duì)非晶態(tài)物質(zhì)中玻璃轉(zhuǎn)變和形變的研究過(guò)程中,人們發(fā)展了一些理論模型來(lái)解釋非晶的流變或者形變現(xiàn)象,已經(jīng)有一些較有影響的理論模型可以較好地解釋非晶態(tài)和過(guò)冷液體在一定溫度區(qū)間內(nèi)和外部條件下的某些行為.主要的流變模型如下.

1)自由體積理論(free volume theory).Cohen和Turnbull[10]提出的自由體積理論的物理圖像完整清晰,數(shù)學(xué)形式簡(jiǎn)單,可以定性地預(yù)言并解釋許多玻璃轉(zhuǎn)變、形變相關(guān)的重要實(shí)驗(yàn)結(jié)果,是玻璃轉(zhuǎn)變和非晶流變理論中最簡(jiǎn)單直觀、也是應(yīng)用最廣泛的模型.該理論認(rèn)為非晶流動(dòng)與結(jié)構(gòu)重排的前提在于體系中存在粒子體積之外的過(guò)剩體積,無(wú)量綱的自由體積定義為υf=Vf/V(Vf為過(guò)剩體積,V為平均粒子體積).自由體積只占非晶系統(tǒng)體積的很小一部分,并且為所有粒子所共有,體系中的自由體積是隨機(jī)分布的,并可以在不改變系統(tǒng)能量的情況下連續(xù)移動(dòng).在從液態(tài)逐漸冷卻的過(guò)程中,整個(gè)體系的體積以及自由體積都會(huì)隨之減小,但當(dāng)自由體積小于一個(gè)臨界值時(shí),體系中的基本單元將不能再自由流動(dòng),這時(shí)發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變.在玻璃態(tài)中,自由體積的濃度不再是溫度的函數(shù),而是由玻璃形成的條件和熱歷史決定的.一般來(lái)說(shuō),冷卻速度越高,玻璃中的自由體積越多.哈佛大學(xué)的Spaepen[11]將自由體積理論用于解釋非晶合金中的流變行為.他將局域的流動(dòng)事件描述為一系列在高自由體積點(diǎn)附近單個(gè)原子的跳躍,類似于原子的擴(kuò)散,并采用自由體積來(lái)度量體系的無(wú)序程度,從而把流動(dòng)性或形變與自由體積定量地聯(lián)系起來(lái)[12].盡管自由體積理論成功地解釋了許多玻璃轉(zhuǎn)變和形變的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,但它也存在著一些無(wú)法克服的根本問(wèn)題.首先,自由體積在實(shí)驗(yàn)中無(wú)法直接測(cè)量,在理論上無(wú)法給出明確的定義,與材料的真實(shí)結(jié)構(gòu)也很難建立起直接對(duì)應(yīng).其次,這個(gè)理論對(duì)過(guò)冷液體以及玻璃態(tài)中的動(dòng)力學(xué)行為描述很不完善,特別是無(wú)法解釋過(guò)冷液體中的不均勻性和弛豫的分裂等近年發(fā)現(xiàn)的重要實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象.

2)剪切轉(zhuǎn)變區(qū)模型(shear tranformation zone,STZ).美國(guó)麻省理工學(xué)院的Argon[13]受肥皂泡筏實(shí)驗(yàn)的啟發(fā),認(rèn)為流動(dòng)事件是由原子團(tuán)簇整體參與,而非單個(gè)原子在自由體積漲落下的躍遷.該模型的基本假設(shè)是原子團(tuán)簇是形變的基本單元,在外部作用下,這些原子被激活并產(chǎn)生相對(duì)于彈性基體的協(xié)同運(yùn)動(dòng),形成剪切轉(zhuǎn)變區(qū)STZ.STZ的激活需要跨越一個(gè)勢(shì)壘,進(jìn)入一個(gè)能量較低的狀態(tài),需要有一定的臨界激活能和激活體積.STZ激活過(guò)程既可以是受外力激發(fā),也可以是受溫度激發(fā),整體上表現(xiàn)為一種動(dòng)態(tài)的缺陷.通過(guò)將STZ看成是彈性基底限制下的Eshelby等效夾雜,可以得到定量的STZ激活能的表達(dá)式:

1.3 結(jié)構(gòu)及動(dòng)力學(xué)不均勻性

越來(lái)越多的實(shí)驗(yàn)證據(jù)表明,宏觀上均勻的和各向同性的非晶態(tài)物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)行為都呈現(xiàn)出非均勻的特征.這種隱藏在非晶無(wú)序混亂排列表象下的不均勻性的發(fā)現(xiàn),使人們對(duì)非晶態(tài)的認(rèn)識(shí)進(jìn)入了一個(gè)更深的層次.同時(shí),也使過(guò)去的許多理論和模型受到了挑戰(zhàn).非晶微觀結(jié)構(gòu)不均勻分布的特點(diǎn)需要采取一些巧妙、精細(xì)的實(shí)驗(yàn)手段才能分辨.Wagner等[8]采用原子力超聲顯微鏡(atomic force acoustic microscopy)對(duì)PdCuSi非晶樣品進(jìn)行局域超聲模量的測(cè)量,發(fā)現(xiàn)金屬玻璃樣品在不同區(qū)域存在高達(dá)33%的模量差別(如圖1所示),證明了非晶合金中局域結(jié)構(gòu)的不均勻性.Liu等[7]也在Zr基金屬玻璃薄膜上通過(guò)測(cè)量其表面能量耗散的方式,發(fā)現(xiàn)了在能量耗散較低的基體上分散分布著一些納米尺度的高耗散區(qū)域,而且這種能量耗散與薄膜表面粗糙度無(wú)關(guān),是一種本征的結(jié)構(gòu)“缺陷”.另外,Ichitsubo等[17]將Pd基金屬玻璃在Tg的溫度以下采用超聲輔助退火,發(fā)現(xiàn)材料中某些區(qū)域更容易晶化,也就意味著其結(jié)構(gòu)更加松散并且處于較高的能量狀態(tài),并由此推斷出金屬玻璃中存在明顯的不均勻的微觀結(jié)構(gòu).這些實(shí)驗(yàn)證據(jù)都表明,在非晶合金中存在著明顯的結(jié)構(gòu)的不均勻性,并且很可能有些區(qū)域表現(xiàn)出更加類似液體的性質(zhì),更容易被外部作用所激活.動(dòng)力學(xué)上,非晶體系中不同原子或區(qū)域運(yùn)動(dòng)性(mobility)存在差別,如圖2所示,紅色區(qū)域表示運(yùn)動(dòng)性較強(qiáng)的區(qū)域(mobile),而藍(lán)色區(qū)域則表示運(yùn)動(dòng)性較弱的區(qū)域(immobile)[18].

圖1 (a)非晶態(tài)和(b)晶態(tài)PdCuSi樣品的接觸諧波頻率分布圖(代表模量)[8]Fig.1.Map of contact-resonance frequencies on(a)amorphous and(b)crystalline PdCuSi[8].

圖2 顆粒流體中的顆粒運(yùn)動(dòng)性差別[18]Fig.2.Granular fl uid with a colour scale showing the mobility[18].

對(duì)于非晶材料而言,目前的實(shí)驗(yàn)手段往往只能采集到靜態(tài)或者說(shuō)統(tǒng)計(jì)的信息,而這些信息都不能體現(xiàn)出動(dòng)力學(xué)的差異.要直接觀察到動(dòng)力學(xué)不均勻性,必須采集一系列靜態(tài)的結(jié)構(gòu)信息,通過(guò)時(shí)間累積用動(dòng)態(tài)的方式加以呈現(xiàn),這就要求實(shí)驗(yàn)手段既具有很高的時(shí)間分辨率,同時(shí)又要有相對(duì)寬泛的時(shí)間測(cè)量窗口,這都是對(duì)現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)技術(shù)的挑戰(zhàn).現(xiàn)在,通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬等手段,已經(jīng)可以很好地觀察和分析在過(guò)冷液態(tài)下的動(dòng)力學(xué)不均勻性,但在非晶合金玻璃態(tài)中的直接實(shí)驗(yàn)觀測(cè)仍然需要進(jìn)一步的研究.好在動(dòng)力學(xué)的不均勻性會(huì)反映在展寬的非指數(shù)弛豫行為中,如圖3所示,具有不同運(yùn)動(dòng)性的區(qū)域具有不同的特征頻譜,各個(gè)區(qū)域互相疊加,會(huì)形成一個(gè)展寬的弛豫譜[19].通過(guò)對(duì)弛豫頻譜變化的研究,也可以得到動(dòng)力學(xué)不均勻性的信息.弛豫頻譜為研究非晶動(dòng)力學(xué)和流變提供了很好的手段.需要強(qiáng)調(diào)的是結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)不均勻性之間是否直接對(duì)應(yīng),目前還有爭(zhēng)議.一般來(lái)說(shuō),結(jié)構(gòu)不均勻性會(huì)導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)不均勻性,反之則不一定必然成立.

圖3 動(dòng)態(tài)不均勻性體系里弛豫時(shí)間在弛豫譜(左)與空間(右)分布的示意圖[19]Fig.3.Schematic outline of the spectral(left)and spatial(right)distribution of relaxation times in a systeMwith heterogeneous dynamics[19].

1.4 非晶中動(dòng)力學(xué)行為和模式

液體中的動(dòng)力學(xué)行為主要用物理參量黏度和擴(kuò)散來(lái)表征.在遠(yuǎn)高于熔點(diǎn)的高溫液體中,宏觀的黏度η和微觀的擴(kuò)散系數(shù)D很好地符合Stokes-Einstein關(guān)系,這時(shí)體系中也只存在單一的弛豫行為.隨著溫度的降低,當(dāng)過(guò)冷液體的溫度低于一個(gè)臨界溫度Tc～1.2Tg時(shí),Stokes-Einstein關(guān)系失效,單一的弛豫模式也分裂為兩種弛豫模式——α弛豫和β弛豫[20].α弛豫是一種相對(duì)“慢”的弛豫過(guò)程,符合非Arrhenius關(guān)系,當(dāng)溫度繼續(xù)降低接近Tg時(shí)其弛豫時(shí)間會(huì)迅速增大,并在Tg處被凍結(jié)(實(shí)驗(yàn)時(shí)間尺度意義上的);β弛豫則是一種相對(duì)快的弛豫過(guò)程,其行為符合Arrhenius關(guān)系,并且會(huì)一直保留到玻璃態(tài)中.玻璃態(tài)中的β弛豫行為早在20世紀(jì)70年代之前已經(jīng)在在高分子材料中被觀測(cè)到,但人們普遍認(rèn)為這種主弛豫之外的次弛豫行為(有些材料還會(huì)有兩個(gè)以上的次弛豫)是與高分子的支鏈或側(cè)鏈的運(yùn)動(dòng)有關(guān).直到Johari和Goldstein[21]在一些小分子體系及無(wú)支鏈的有機(jī)物中也發(fā)現(xiàn)了β弛豫的存在,才證明了β弛豫是玻璃態(tài)的本征行為.實(shí)驗(yàn)證據(jù)和理論都指出了β弛豫現(xiàn)象在非晶物質(zhì)中存在的普遍性.后來(lái)Ngai等[22]提出的耦合模型(coupling model),認(rèn)為β弛豫是作為α弛豫的前驅(qū)(precursor)而存在的.

在高分子和氧化物玻璃中,β弛豫的表征多是采用介電弛豫譜,其優(yōu)勢(shì)在于可以測(cè)量的頻率范圍很寬,可達(dá)1010Hz以上,可以在一個(gè)溫度下同時(shí)觀測(cè)到α弛豫和β弛豫.而金屬玻璃由于其導(dǎo)電性,多采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(dynamic mechanical analysis,DMA)的方式進(jìn)行測(cè)量.這兩種測(cè)量方式在原理上是相通的,得到的弛豫譜相似,區(qū)別就在于施加的外部激勵(lì)方式不同.采用DMA的方式,其頻率范圍要窄得多,只有3—4個(gè)數(shù)量級(jí),但在時(shí)溫等效原理適用的條件下,可以將不同溫度下的曲線通過(guò)平移的方式畫(huà)到一條主曲線上.DMA的方法也有其獨(dú)到的優(yōu)勢(shì):在外力激發(fā)條件下得到的弛豫信息直接與樣品的結(jié)構(gòu)缺陷信息相關(guān)聯(lián).其實(shí),這種探測(cè)方法很早就被Kê等[23]用于探測(cè)晶體中的缺陷.此外,還可以用熱力學(xué)測(cè)量計(jì)算熵變來(lái)推算β弛豫的一些特征[24],如弛豫時(shí)間和激活能等.對(duì)于非晶合金,其β弛豫譜主要有以下三種形式[25,26]:1)在Zr基和Cu基等金屬玻璃中的過(guò)剩尾(excess wing);2)在Pd基等金屬玻璃中的肩膀狀凸起(shoulder);3)在稀土基等金屬玻璃中觀察到的弛豫峰(peak).具有明顯弛豫峰的體系對(duì)于我們準(zhǔn)確得到β弛豫的特征及激活能非常重要.近幾年,中國(guó)科學(xué)院物理研究所在一系列稀土基金屬玻璃中陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了一些具有明顯β弛豫峰的非晶合金體系[27?30](圖4),這為深入研究非晶合金動(dòng)力學(xué)和流變奠定了基礎(chǔ).

圖4 常見(jiàn)金屬玻璃體系弛豫行為的比較[27]Fig.4.Temperature dependent relaxation behaviours of various metallic glass systems[27].

2 流變單元的概念

2.1 什么是流變單元?

在大量實(shí)驗(yàn)工作的基礎(chǔ)上,我們引入了“流變單元”( fl ow unit)的概念來(lái)定義非晶中的動(dòng)力學(xué)“缺陷”,表征非晶中結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)的不均勻性,建立結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系[31,32].流變單元就是指非晶合金中存在的在空間結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)都異于基體的、類似晶體中缺陷的微觀區(qū)域,是由納米尺度的原子團(tuán)簇構(gòu)成,它相比非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中的其他區(qū)域,具有較低的模量和強(qiáng)度、較低的黏滯系數(shù)和較高的能量及原子流動(dòng)性,對(duì)應(yīng)于原子排布較為疏松或原子間結(jié)合較弱的區(qū)域.由于這些流變單元所在的區(qū)域表現(xiàn)為類似液體的性質(zhì),在受外部溫度或應(yīng)力激發(fā)下,它是發(fā)生流變并耗散能量的起始點(diǎn)和基本運(yùn)動(dòng)單元.從能量的角度考慮,由于非晶結(jié)構(gòu)的不均勻性,其不同位置所具有的勢(shì)能也有高低差異,如圖5中所示的起伏不平的能壘形貌圖,而流變單元總是會(huì)處于那些能量較高的、不穩(wěn)定的能峰位置[32].

圖5 流變單元對(duì)應(yīng)能壘地貌圖中的能峰位置[32]Fig.5.Flow units correspond to the peaks in energy barrier landscape[32].

非晶合金可以模型化為彈性的理想非晶和流變單元的組合:

這個(gè)模型如圖6所示,其中紅色原子所在的區(qū)域代表流變單元,其他部分是彈性基底.彈性基底可以看成是準(zhǔn)固態(tài)相,流變單元可以看成是準(zhǔn)液態(tài)項(xiàng).固態(tài)相可儲(chǔ)存外加能量,液態(tài)流變單元相可耗散能量.這樣流變單元的激發(fā)、演化和相互作用等過(guò)程可以看成是類液相在基底上的形核、長(zhǎng)大過(guò)程.流變單元可以解釋非晶中流變、形變和玻璃轉(zhuǎn)變得很多現(xiàn)象,并和實(shí)驗(yàn)觀察符合[33].

在晶體中定義位錯(cuò)是在有序體系中區(qū)分無(wú)序的結(jié)構(gòu)缺陷,概念清楚,而且在現(xiàn)在的技術(shù)條件下相對(duì)容易實(shí)驗(yàn)觀測(cè);而非晶中的流動(dòng)單元?jiǎng)t是要在混亂無(wú)序的體系中甄別出另外一種無(wú)序程度有所差別的區(qū)域(主要是動(dòng)力學(xué)上的差別),需要在空間和時(shí)間兩個(gè)維度上加以分辨,加之非晶體系自身結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)技術(shù)包括同步輻射、電子顯微鏡、中子散射等,都很難同時(shí)滿足如此高的時(shí)間(約ps量級(jí))和空間(1—2 ?)的分辨能力[32].超快X射線和自由電子激光能保證足夠高的時(shí)間分辨,但是獲取到的平均結(jié)構(gòu)信息很難反映出非協(xié)同的、局部的原子動(dòng)力學(xué)行為.現(xiàn)代電子顯微技術(shù)已經(jīng)可以達(dá)到原子級(jí)的空間分辨能力,但時(shí)間分辨能力還不足以獲得足夠的局域結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)信息.而且,現(xiàn)在的微觀分析手段也無(wú)法建立非晶結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)之間的準(zhǔn)確的對(duì)應(yīng)關(guān)系,因?yàn)榛谝痪S信息重構(gòu)出的三維原子結(jié)構(gòu),很難準(zhǔn)確反映出復(fù)雜無(wú)序的非晶結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化.因此,目前還只能通過(guò)間接的手段來(lái)探測(cè)和表征流變單元及其與非晶合金中性能和玻璃轉(zhuǎn)變之間的聯(lián)系.對(duì)非晶合金中流變單元的直接探測(cè)和表征是既具有挑戰(zhàn)又非常重要的研究前沿.

圖6 流變單元結(jié)構(gòu)及力學(xué)模型示意圖Fig.6.Schematic diagraMof fl ow unit model.

2.2 流變單元的本構(gòu)關(guān)系

采用動(dòng)態(tài)循環(huán)和應(yīng)力弛豫等動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)手段可以有效地對(duì)流變單元進(jìn)行研究表征.動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)試的方法既是一種內(nèi)耗探測(cè)方法,對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)中的缺陷,又可以有效地探測(cè)非晶中弛豫這種動(dòng)力學(xué)的信息.通過(guò)施加一個(gè)外力的微擾,通過(guò)動(dòng)力學(xué)把流變單元區(qū)域與其他區(qū)域區(qū)分開(kāi)來(lái).因?yàn)榱髯儐卧怯煞蔷鶆蛐詫?dǎo)致的、相對(duì)原子流動(dòng)性更強(qiáng)的區(qū)域,這些區(qū)域的局域弛豫時(shí)間更短,即流變單元在動(dòng)力學(xué)頻譜上對(duì)應(yīng)著那些弛豫相對(duì)較快、并且遠(yuǎn)離主弛豫峰的區(qū)域,這正好符合β弛豫的特征.如圖7所示,在動(dòng)態(tài)力學(xué)頻譜上,遠(yuǎn)低于Tg溫度(α弛豫峰附近)下的β弛豫峰就反映了流變單元區(qū)域的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)[34].根據(jù)動(dòng)力學(xué)測(cè)量數(shù)據(jù),不僅能得到流變單元在不同溫度下的特征頻率,還能得到其臨界的激活能.通過(guò)與α弛豫強(qiáng)度進(jìn)行歸一化對(duì)比,還能得到不同體系或者材料在不同狀態(tài)下流變單元區(qū)域所占的相對(duì)比例差異.例如我們發(fā)現(xiàn)在La70Ni15Al15金屬玻璃中流變單元區(qū)域的密度比Cu45Zr45Ag10金屬玻璃中要高約30%[35].

圖7 三維動(dòng)態(tài)力學(xué)弛豫圖[34]Fig.7.Three-dimensional dynamic mechanical relaxation map[34].

通過(guò)更快加載速度和更大加載應(yīng)力的動(dòng)態(tài)循環(huán)方式進(jìn)行測(cè)試,能得到描述流變單元性質(zhì)的本構(gòu)關(guān)系.隨著應(yīng)力加卸載速率的增加,應(yīng)變與應(yīng)力也從幾乎線性的對(duì)應(yīng)關(guān)系變?yōu)榇嬖谥黠@的相位滯后,更加直觀地表現(xiàn)為如圖8應(yīng)力應(yīng)變曲線上明顯的滯后回線[35].

圖8 金屬玻璃在彈性區(qū)間的動(dòng)態(tài)力學(xué)滯后回線[35]Fig.8.Dynamic mechanical hysteresis loop in the apparent elastic regime of MGs[35].

在Vogit模型的基礎(chǔ)上,通過(guò)引入的一個(gè)三參數(shù)力學(xué)模型,可以很好地模擬實(shí)驗(yàn)得到的應(yīng)力-應(yīng)變滯后回線[35,31],得到的本構(gòu)方程可以表達(dá)為

其中E1和E2分別代表基底和流變單元貢獻(xiàn)的楊氏模量,η是流變單元激活后的黏度.用本構(gòu)方程模擬應(yīng)力應(yīng)變滯后回線,可以得到流變單元激活后的黏度η在1.5—4 GPa.s.這個(gè)值和非晶合金過(guò)冷液體的黏滯系數(shù)類似,說(shuō)明流變單元的確表現(xiàn)出類似液體的行為.據(jù)此可以得知,不同體系中流變單元的密度和性質(zhì)有很大的不同,并且?guī)?lái)材料力學(xué)性能和弛豫行為的差異,如圖9所示.

圖9 不同體系中流變單元性質(zhì)的不同及其對(duì)材料性能的影響[31]Fig.9.Distinct properties of fl ow units in di ff erent MGs and its in fl uence on mechanical performance[31].

此外,利用這個(gè)三參數(shù)模型得到不同合金體系中模量與流變單元的關(guān)系如下[36,37]:

其中,α=β?μ/(KT)是代表所有被激活的類液體區(qū)總體作用效果的一個(gè)因子,它代表非晶合金中被激活的流變單元的多少.GI是準(zhǔn)靜態(tài)下樣品的楊氏模量,μ是沒(méi)有流變單元情況下理想非晶的模量,GII是流變單元對(duì)模量的貢獻(xiàn),也就是說(shuō)

由此可以推出,如果α趨于無(wú)窮大,也就是非晶樣品趨向完全液體化,那么GI就趨近于0,三參數(shù)模型就會(huì)退化為Maxwell模型(也是過(guò)冷金屬液體常用的流變模型);如果α趨于0,那么樣品就趨向于理想非晶,更接近完全的彈性體.通常,非晶合金的α是介于兩者之間,因此可以通過(guò)比較α的改變來(lái)判斷樣品中流變單元的變化趨勢(shì).Makarov等[38]基于格隙理論提出,合金在彈性模量上的降低,是由其內(nèi)部缺陷密度決定的.其關(guān)系符合

其中G(c,T)就是這里的GI,Gx是晶態(tài)母合金的模量,接近模型中的的μ.在室溫下,β′c≈0.3,取一階近似,就能得到G(c,T)=Gx?β′cGx.可以看出,基于缺陷理論得到的結(jié)果在力學(xué)形式上與三參數(shù)模型是一致的,也證明了流變單元的確是一種非晶合金內(nèi)部的缺陷.

3 流變單元的性質(zhì)及演化

3.1 流變單元與動(dòng)力學(xué)不均勻性

動(dòng)力學(xué)不均勻性也可以通過(guò)展寬的非指數(shù)弛豫行為來(lái)表征,如對(duì)α弛豫峰進(jìn)行Kohlrausch-Williams-Watts(KWW)公式擬合,可以得到代表其不均勻性分布的β值[35],如圖10所示.

圖10 1 Hz下?lián)p耗模量隨溫度變化的曲線及對(duì)應(yīng)的KWW擬合[35]Fig.10.Temperature-dependent loss modulus measured at 1 Hz and corresponding KWW fi tting results[35].

通過(guò)對(duì)具有明顯β弛豫峰的La基模型體系研究發(fā)現(xiàn),對(duì)于同一個(gè)玻璃成分,其β弛豫峰可以用與α峰相同的β值來(lái)精確擬合,這就暗示了這兩種弛豫對(duì)應(yīng)的不同尺度上的結(jié)構(gòu)可能具有自相似的行為,而這種自相似的不均勻結(jié)構(gòu)可能就是動(dòng)力學(xué)流變單元的結(jié)構(gòu)起源[35].不過(guò)對(duì)于大多數(shù)金屬玻璃體系,由于弛豫譜中并不能表現(xiàn)為明顯分離的β弛豫峰,只能通過(guò)疊加扣減的方式得到近似的峰形,導(dǎo)致不能得到精確的β分布.但是也可以通過(guò)如圖11所示的應(yīng)力弛豫的方法,來(lái)得到表征不均勻性的β值[34],

σ0是初始應(yīng)力,σ(t)是應(yīng)力弛豫中隨時(shí)間變化的實(shí)時(shí)應(yīng)力,σr是在無(wú)限長(zhǎng)時(shí)間下可能的殘余應(yīng)力,τ是被激活區(qū)域在測(cè)試溫度下的臨界弛豫時(shí)間.

圖11 金屬玻璃中潛在流動(dòng)的應(yīng)力弛豫譜[34]Fig.11.Stress relaxation spectra of hidden fl ow in MGs[34].

用KWW公式進(jìn)行擬合,得到反映所有被激活區(qū)域不均勻性的信息.假設(shè)材料體系是處于一種均勻(homogeneious)的無(wú)序狀態(tài)下,那么無(wú)論在哪個(gè)溫度下進(jìn)行測(cè)試,應(yīng)該都可以用一個(gè)β值進(jìn)行擬合.但實(shí)際實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果卻并不是這樣,β值總是在低溫時(shí)偏離這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)值,隨著溫度接近Tg而逐漸回歸,在非常接近或高于Tg時(shí)再迅速升高至接近1[34,39],如圖12所示.

在低溫下,表征不均勻性的β值明顯偏離整個(gè)體系的平均值0.5,說(shuō)明這時(shí)樣品中并不是所有的區(qū)域都對(duì)外力做出響應(yīng),而只有一部分能量比較高的流變單元在這個(gè)溫度下被激活,這一部分區(qū)域在弛豫譜上又遠(yuǎn)離系統(tǒng)整體的正態(tài)分布,就使得采用系統(tǒng)平均弛豫時(shí)間進(jìn)行擬合得到的不均勻性程度較大(反映為β值偏低),而且不能很好地?cái)M合.如果通過(guò)流變單元模型進(jìn)行修正,引入一個(gè)弛豫時(shí)間明顯較快的弛豫過(guò)程,則可以很好地?cái)M合在低溫下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),進(jìn)一步證明這種偏離是由于玻璃態(tài)中動(dòng)力學(xué)流變單元的存在導(dǎo)致的[34].隨著溫度升高,體系中被激活的區(qū)域逐漸增多,β值也逐漸趨近于系統(tǒng)的平均值,在Tg以上,可以只用一個(gè)反映整個(gè)體系平均弛豫時(shí)間和不均勻性的KWW公式進(jìn)行較好地?cái)M合,說(shuō)明這時(shí)體系中已經(jīng)從孤立的個(gè)別區(qū)域的激活過(guò)程,轉(zhuǎn)變?yōu)檎麄€(gè)流變單元互相之間協(xié)同作用的過(guò)程.隨著溫度接近Tg時(shí),β趨近于1,是因?yàn)檫@時(shí)應(yīng)力弛豫的時(shí)間尺度(一般為103s量級(jí))已經(jīng)接近甚至超過(guò)體系弛豫時(shí)間,從動(dòng)力學(xué)上這時(shí)整個(gè)體系就表現(xiàn)為均一的.

圖12 反映動(dòng)態(tài)不均勻性的β值隨溫度的變化[34]Fig.12.β values re fl ecting the dynamic heterogeneity change with temperature[34].

3.2 流變單元的激活與演化

流變單元是非晶態(tài)物質(zhì)中隱藏的“缺陷”,在合適的外部刺激下就會(huì)被激發(fā),表現(xiàn)出其動(dòng)力學(xué)流動(dòng)的特質(zhì).所以可以通過(guò)激發(fā)流變單元來(lái)研究其特征,如激活能及其分布、流變單元密度在不同條件下的演變過(guò)程.一般是通過(guò)施加外力和溫度來(lái)激活體系中的流變單元,不過(guò)這兩種外部刺激所產(chǎn)生的效果不完全相同.采用外力激發(fā),其作用在于使體系中的能壘發(fā)生傾斜(如圖13所示),實(shí)際上相當(dāng)于降低了能壘的高度,從而使能量較高的流動(dòng)單元區(qū)域首先被激活[40].

溫度激發(fā)可提高體系中所有組成原子的本征能量,增大了弛豫時(shí)越過(guò)能壘的概率,從而縮短了體系平均的弛豫時(shí)間,流變單元作為體系中最活躍和能量最高的區(qū)域,在這種條件下也會(huì)被激活.通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬證明,力和溫度對(duì)非晶合金中流動(dòng)激活的貢獻(xiàn)在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)換[41],符合

圖13 受應(yīng)力時(shí)能量地形圖的變化示意圖[40]Fig.13.Schematic representation of the changes of the energy landscape upon strain[40].

圖14 溫度或應(yīng)變導(dǎo)致的金屬玻璃中的玻璃轉(zhuǎn)變相圖[33]Fig.14.DiagraMof glass transition in MGs achieved by lifted temperature or applied strain[33].

通過(guò)動(dòng)力學(xué)弛豫譜可以得到流變單元的特征激活能,結(jié)合協(xié)作剪切模型,進(jìn)而可得到流變單元的臨界特征體積及所包含的原子數(shù)的公式[43]

其中Cf是一個(gè)與自由體積有關(guān)的常數(shù),?是特征尺寸,ρ是密度,N0是阿伏伽德羅常數(shù),M是摩爾質(zhì)量.大部分非晶合金體系中流變單元都由200個(gè)原子左右構(gòu)成,其特征體積約在2—10 nm3,通過(guò)不同體系中流變單元特征體積的對(duì)比,初步建立了與泊松比以及與材料性能的關(guān)聯(lián)[43].雙球差校正的掃描透射顯微鏡(Cs-STEM)直接觀測(cè)生長(zhǎng)在襯底上的PdSi納米液滴,發(fā)現(xiàn)最大的非晶化臨界尺寸大概為(2.3±0.1)nm[44],這個(gè)臨界尺寸與理論估算得到的流變單元的大小很接近.最近Krausser等[45]通過(guò)原子間相互作用勢(shì),推導(dǎo)出控制非晶合金液態(tài)及過(guò)冷液態(tài)動(dòng)力學(xué)演變趨勢(shì)的基本單元大小,其結(jié)果與我們從玻璃態(tài)得到的流變單元的大小非常一致,既證明了流變單元模型在微觀結(jié)構(gòu)上的合理性,又說(shuō)明流變單元是非晶合金的本征特性.

3.2.1 流變單元在不同溫度條件下的激活與演變特征

圖15 玻璃液態(tài)轉(zhuǎn)變過(guò)程中流變單元、形變、弛豫和能量地形的關(guān)系圖[34]Fig.15.Correlations between evolution of fl ow units,deformation map,relaxation spectruMand energy landscape during glass-to-liquid transition[34].

在相對(duì)低溫區(qū)間,在動(dòng)力學(xué)弛豫譜上我們能觀察到近乎恒定的損耗(nearly constant loss,NCL),這種現(xiàn)象在很多非晶態(tài)物質(zhì)中都普遍存在.按照流變單元模型的觀點(diǎn),這種動(dòng)力學(xué)模式對(duì)應(yīng)于流變單元區(qū)域里的部分原子在做沒(méi)有能量損耗的來(lái)回跳躍[46,47],這時(shí)整個(gè)體系中流變單元的密度并不會(huì)發(fā)生改變.NCL弛豫模式之后,隨著溫度的升高或者外力的作用,流變單元內(nèi)部開(kāi)始發(fā)生整體的原子重排和流動(dòng).按照能量地形圖理論(energy landscape theory),NCL對(duì)應(yīng)系統(tǒng)在小的能谷之間跳躍.當(dāng)溫度繼續(xù)升高,被激活的流變單元比例達(dá)到一個(gè)聯(lián)通逾滲(connectivity percolation)的臨界值,這時(shí)相鄰的流變單元開(kāi)始互相影響、協(xié)同作用,一起作為樣品中形變的承載單元,如果受力繼續(xù)變大,則會(huì)聯(lián)通形成剪切帶甚至沿貫通的流變單元通道斷裂[34].在熱力學(xué)上,這種貫通的聯(lián)通逾滲會(huì)導(dǎo)致一個(gè)吸熱峰的出現(xiàn),并常被稱之為“影子”玻璃轉(zhuǎn)變(shadow glass transition)[48].之后,隨著溫度的繼續(xù)升高到接近玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg時(shí),體系會(huì)經(jīng)歷從遍歷性破缺(broken-ergodic)到完全遍歷(ergodic)的轉(zhuǎn)變,同時(shí)平移自由度的增加也會(huì)在在熱力學(xué)上出現(xiàn)一個(gè)3R/2的吸熱臺(tái)階,這時(shí)樣品也會(huì)因?yàn)閯傂杂鉂B(rigidity percolation)整體進(jìn)入液體狀態(tài).這樣就可以將熱力學(xué)、弛豫、形變、玻璃轉(zhuǎn)變以及能量地形圖,通過(guò)流變單元理論建立起完整的聯(lián)系[34],圖15就形象地表達(dá)了這個(gè)轉(zhuǎn)變的過(guò)程.在這個(gè)過(guò)程中,我們也可以通過(guò)表征動(dòng)力學(xué)不均勻性的β值,結(jié)合擴(kuò)展的Maxwell模型,得到不同溫度下流變單元的連續(xù)弛豫時(shí)間分布圖譜[49].還可以基于流變單元的模型,來(lái)計(jì)算材料的屈服強(qiáng)度隨溫度的變化趨勢(shì),得到的結(jié)果也與實(shí)驗(yàn)符合,并且可以解釋屈服強(qiáng)度在Tg附近快速下降的原因[50].

3.2.2 流變單元在不同應(yīng)力應(yīng)變下的激活與演變特征

在非晶合金屈服之前,應(yīng)力、應(yīng)變也能激活流變單元.可以利用激活能譜模型計(jì)算得到非晶合金在不同應(yīng)變下加載時(shí)流變單元的分布、流變單元激活能分布的半高寬及平均激活能隨應(yīng)變的變化趨勢(shì),如圖16所示.隨著金屬玻璃在彈性區(qū)加載應(yīng)變的增加,越來(lái)越多的流變單元逐漸被激活,流變單元的平均弛豫時(shí)間越來(lái)越大.流變單元的演化也存在隨機(jī)激活、協(xié)同運(yùn)動(dòng)以及貫通三個(gè)階段[51].

圖17從能量地形圖的角度給出了金屬玻璃在屈服之前的彈性區(qū)的緩慢的流動(dòng)性圖像.在隨機(jī)激活階段,金屬玻璃中勢(shì)壘比較低,原子排列比較疏松,能量比較高,活動(dòng)能力比較強(qiáng)的區(qū)域的流變單元最先被隨機(jī)激活,對(duì)應(yīng)于能量地形圖中能量差異非常小的勢(shì)阱之間的可逆跳躍.隨著更多的流變單元被激活,相互臨近的流變單元之間開(kāi)始協(xié)同運(yùn)動(dòng),對(duì)應(yīng)于能量地形圖中能量差異比較大的勢(shì)阱之間的可逆跳躍.最后這些被激活的流變單元開(kāi)始相互貫通,連接為一個(gè)整體.從而導(dǎo)致金屬玻璃的大規(guī)模流動(dòng),也即開(kāi)始發(fā)生永久塑性變形.這一階段中流變單元的貫通對(duì)應(yīng)于能量勢(shì)壘圖中能量差異非常大的勢(shì)阱之間的不可逆跳躍.

圖16 La55Ni20Al25金屬玻璃中流變單元的平均弛豫時(shí)間隨應(yīng)變變化的演化規(guī)律[51]Fig.16.The variation of average relaxation time on strain of La55Ni20Al25MG[51].

圖17 從流變單元角度及能量地形圖角度描述隨著施加應(yīng)變?cè)黾?金屬玻璃局域流變到塑性流變的轉(zhuǎn)變過(guò)程的示意圖[51]Fig.17.Evolution path froMmicroscopically localized fl ow to macroscopically plastic fl ow with increasing strain.Correlations between evolution of fl ow units and energy landscape are established during the localized fl ow to macroscopic fl ow transition[51].

3.2.3 流變單元在不同應(yīng)變速率下的激活與演變特征

非晶合金在同一溫度、不同的應(yīng)變速率下也會(huì)表現(xiàn)出不同的力學(xué)行為,在非常慢的加載速率下,甚至在通常情況下表現(xiàn)出脆性的樣品也能具有很大的塑性和流變,這種力學(xué)行為和應(yīng)變速率的關(guān)系也與流變單元的激活有關(guān).在應(yīng)力應(yīng)變曲線上,總應(yīng)力由非晶基底和流變單元兩部分貢獻(xiàn),符合

其中c代表流變單元的密度,σe=εE1是理想非晶對(duì)應(yīng)力的貢獻(xiàn)部分(如圖18(a)藍(lán)色實(shí)線所示),σf= σs[1? exp(?εE2/σs)]是流變單元對(duì)應(yīng)力的貢獻(xiàn)部分(如圖18(a)紅色實(shí)線所示)[52,53].

圖18 (a)不同應(yīng)變下流變單元密度的演變;(b)不同應(yīng)變速率下楊氏模量、屈服強(qiáng)度和流變單元密度的關(guān)系[52]Fig.18.(a)The fraction evolution of fl ow units under increasing strain;(b)the relationship among Young’s modulus,yielding strength and fraction of fl ow untis under di ff erent strain rates[52].

流動(dòng)單元的密度在不同的應(yīng)變速率下符合如下關(guān)系[52]:

c(0)和c(∞)分別是起始和終止時(shí)的流變單元密度.用方程(10)和(11)擬合實(shí)驗(yàn)曲線得到不同應(yīng)變和應(yīng)變速率下流動(dòng)單元的密度(如圖18(a)紫色虛線所示).可以看到隨著應(yīng)變的增大,被激活的流變單元密度也不斷增加,在樣品達(dá)到屈服應(yīng)變后進(jìn)入穩(wěn)定流動(dòng)狀態(tài),流變單元密度迅速增加到接近100%,這和在升溫到Tg附近的情況非常相似,說(shuō)明可以通過(guò)流變單元來(lái)解釋屈服和玻璃轉(zhuǎn)變之間的聯(lián)系,再次證明了流變單元模型的有效性.在1%應(yīng)變的情況下,通過(guò)改變應(yīng)變速率,也可以觀察到流變單元被激活的比例與樣品塑性大小的關(guān)系.如圖18(b)所示,在應(yīng)變速率較快時(shí)(2×10?4s?1),非晶合金中被激活的流變單元比例較低(約10%),樣品表現(xiàn)為脆性;而當(dāng)應(yīng)變速率較慢時(shí)(5×10?6s?1),非晶合金中被激活的流變單元比例會(huì)大幅增加到80%左右,因此樣品具有很大的塑性和流變.在不同冷卻速率下,流變單元密度也會(huì)隨冷卻速率的增加而增大,這也解釋了冷卻速率大的樣品往往更不均勻以及具有更大塑性的原因[54].

4 流變單元與非晶性能

4.1 流變單元與性能的關(guān)聯(lián)

流變單元和玻璃轉(zhuǎn)變以及形變都有著密不可分的關(guān)系,也決定著非晶合金許多其他的重要性能.非晶合金中塑性可以用材料的泊松比μ來(lái)預(yù)測(cè),如圖19(a)所示,泊松比大的材料往往塑性也越好,這已經(jīng)被許多實(shí)驗(yàn)所驗(yàn)證,但是其結(jié)構(gòu)起源和動(dòng)力學(xué)原因還不清楚[55].流變單元模型可以解釋這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則.通過(guò)對(duì)比多個(gè)非晶合金的主流成分發(fā)現(xiàn),流動(dòng)單元的密度與泊松比μ具有非常好的線性關(guān)系,如圖19(b)所示,Δc代表材料中流變單元的有效密度,流動(dòng)單元密度越大,材料的泊松比也越大,對(duì)應(yīng)的力學(xué)塑性也越好,反之亦然[56].這是因?yàn)榱鲃?dòng)單元作為運(yùn)動(dòng)的起始單元,其起始密度越高,就意味著材料中有更多的可以耗散能量的區(qū)域,同時(shí)也有更大的可能形成交織的剪切帶,來(lái)提高材料的塑性.

圖19 (a)塑性和泊松比以及(b)泊松比和流變單元的相對(duì)密度之間的關(guān)聯(lián)[56]Fig.19.The correlation between(a)plasticity and Poisson’s ration and(b)Poisson’s ration and relative concentration of fl ow units[56].

非晶合金材料斷裂后的斷面形貌也可以通過(guò)流變單元模型來(lái)解釋.非晶合金經(jīng)過(guò)退火會(huì)發(fā)生從韌到脆的轉(zhuǎn)變,這種韌脆轉(zhuǎn)變的機(jī)制一直不是很清楚.裂紋尖端的韌窩(dimple)的大小w與材料的斷裂韌性Kc有如下關(guān)系:w=[57],這意味著可以通過(guò)韌窩大小的變化來(lái)判斷材料的韌性.通過(guò)對(duì)典型的Zr基非晶Vit05在543 K進(jìn)行等溫退火,觀察不同退火時(shí)間下韌窩大小及分布的變化,發(fā)現(xiàn)隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng),韌窩的分布從冪律型(power law)變?yōu)楦咚剐?Gaussian-like),韌窩的尺寸也在變小.將韌窩尺寸的變化結(jié)合(3)式就可以計(jì)算出對(duì)應(yīng)的流變單元密度cM/mt(a).韌窩尺寸的分布也可以用流變單元的密度得出,符合如下關(guān)系:其中β=4σc(0)?1,c(0)代表起始流動(dòng)單元的密度,σ代表流動(dòng)單元之間相互作用的強(qiáng)度[58,59].如圖20所示,隨著起始流動(dòng)單元密度的降低和流動(dòng)單元之間相互作用的減弱,韌窩的分布會(huì)呈現(xiàn)從冪律型到高斯型的轉(zhuǎn)變,同時(shí)發(fā)生了韌脆轉(zhuǎn)變.

圖20 (a)流變單元密度和(b)流變單元相互作用強(qiáng)度導(dǎo)致的韌窩分布從冪律型到高斯型的轉(zhuǎn)變;(c)斷裂形貌和流變單元模型的關(guān)系圖[59]Fig.20.The transition of dimple distribution froMpower law to gaussian driven by(a)the density of fl ow units and(b)the interaction intensity of fl ow units;(c)the correlation map between fracture morphology and fl ow units model[59].

另外,還發(fā)現(xiàn)玻色峰(Boson peak)也會(huì)隨著流變單元密度的降低而減弱,說(shuō)明玻色峰很可能也是由流變單元中的原子振動(dòng)所貢獻(xiàn)的[60].

4.2 基于流變單元的性能調(diào)控

流變單元與非晶合金性能之間關(guān)系的獲得有助于通過(guò)調(diào)制流變單元的性質(zhì)來(lái)調(diào)控非晶合金的性能.基于流變單元模型,非晶合金中流變單元的密度和分布可以通過(guò)動(dòng)力學(xué)β弛豫來(lái)探測(cè)和表征.這樣可以通過(guò)調(diào)控β弛豫來(lái)調(diào)控流變單元,進(jìn)而調(diào)控甚至設(shè)計(jì)非晶的性能.下面是幾個(gè)典型的通過(guò)流變單元模型調(diào)控非晶合金性能的例子.

低溫退火可以明顯調(diào)制樣品中流變單元的密度[61].根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),可以得到表征流變單元密度c和材料性能P的更普適的關(guān)系

P∞就是理想非晶中對(duì)應(yīng)的性能,符合這個(gè)普適關(guān)系的性能包括密度、彈性模量、玻璃轉(zhuǎn)變溫度、密度、維氏硬度和塑性等[61,62].如圖21中所示,Δc=c?c(0)是流變單元密度的變化,可以看出隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng),流變單元密度在降低,塑性和泊松比也隨之減小.這些性能與流變單元的聯(lián)系為人們調(diào)控非晶合金的性能提供了思路.最近,通過(guò)對(duì)超穩(wěn)玻璃的研究,人們發(fā)現(xiàn)在這種接近理想非晶的材料中,代表流變單元存在的β弛豫峰消失了[63],這進(jìn)一步驗(yàn)證了我們關(guān)于非晶態(tài)物質(zhì)是理想非晶和流變單元結(jié)合的模型.

室溫纏繞法(mandrel winding method)也可以用來(lái)調(diào)制非晶合金中流動(dòng)單元的濃度[64].這種方法可以實(shí)現(xiàn)非晶合金中的室溫塑性變形,同時(shí)避免產(chǎn)生剪切帶,是一種只有純形變單元承載形變的均勻形變過(guò)程,并且有足夠的時(shí)間窗口來(lái)測(cè)量流動(dòng)單元濃度的變化與宏觀性能變化的關(guān)系.通過(guò)這種方法還可以研究和確定一個(gè)非晶體系流變單元的激活能、體積、激活時(shí)間分布和弛豫時(shí)間等重要參量,如圖22所示.

通過(guò)精細(xì)的調(diào)整成分,在La基三元非晶合金的基礎(chǔ)上,添加Co元素,可以明顯增強(qiáng)該體系的β弛豫峰,即采用微摻雜提高了體系的流變單元密度,從而探索出一種在室溫下具有拉伸塑性的La68.5Ni16Al14Co1.5非晶合金成分[65].

圖21 退火過(guò)程中塑性、泊松比和流變單元密度變化的關(guān)系[61]Fig.21.The relationship among plasticity,Poisson’s ratio and the concentration of fl ow unit change during annealing process[61].

圖22 應(yīng)變、退火時(shí)間和流變單元密度之間的關(guān)系,插圖是纏繞后的金屬玻璃樣品[64]Fig.22.The relationship among strain,annealing time and the concentration of fl ow units.The inset is the picture of coiled MG samples[64].

通過(guò)在室溫(293 K)和液氮溫區(qū)(77 K)進(jìn)行冷熱循環(huán)的處理工藝,經(jīng)過(guò)數(shù)十次循環(huán)之后,發(fā)現(xiàn)非晶合金整體能量升高,合金的硬度有明顯降低,壓縮塑性增加到7%以上,且表面剪切帶的數(shù)量增加.并且動(dòng)態(tài)力學(xué)頻譜上的損耗峰的位置向低溫區(qū)移動(dòng),且強(qiáng)度提高,表明經(jīng)過(guò)冷熱循環(huán)處理之后流變單元的數(shù)量顯著增加,非晶合金的結(jié)構(gòu)更加不均勻,使合金發(fā)生恢復(fù)效應(yīng)(rejuvenation),即經(jīng)過(guò)處理的非晶合金抗老化能力大大增強(qiáng)[66].冷熱循環(huán)方法及與流變單元的對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖23所示.這個(gè)簡(jiǎn)單的流變單元調(diào)控方法可有效地改變非晶合金的力學(xué)性能.

圖23 金屬玻璃樣品冷熱循環(huán)和對(duì)應(yīng)流變單元分布變化示意圖[66]Fig.23.Schematics of thermal cycling of MG samples and corresponding fl ow units distribution change[66].

另外,發(fā)現(xiàn)高壓可以使流變單元區(qū)域協(xié)同重排,原子間結(jié)合更緊密,具有更高的密度和強(qiáng)度,可得到超穩(wěn)玻璃[67].通過(guò)調(diào)節(jié)壓力還可以得到原子排列密度高于基底的所謂“負(fù)流變單元”,甚至能大大提高非晶合金的能量狀態(tài)從而制備出含能金屬玻璃[68].這些基于流變單元模型初步實(shí)現(xiàn)了對(duì)非晶合金性能進(jìn)行的調(diào)控,對(duì)非晶合金在未來(lái)的應(yīng)用具有極其重要的指導(dǎo)意義,并提供了更廣闊的可能.

5 結(jié)論和問(wèn)題

流變單元作為非晶合金中的動(dòng)力學(xué)“缺陷”,與非晶態(tài)物質(zhì)的許多重要特性和性能緊密聯(lián)系.同時(shí),流動(dòng)單元的激活和演化又可以解釋許多非晶中重要的物理問(wèn)題,如形變與玻璃轉(zhuǎn)變,并且已經(jīng)初步證明了流變單元的性質(zhì)與非晶合金性能之間的聯(lián)系,為性能調(diào)控打下理論基礎(chǔ).大量實(shí)驗(yàn)證明流動(dòng)單元模型為認(rèn)識(shí)和理解非晶態(tài)物質(zhì)提供了可能有效的方法和思路.當(dāng)然,目前流變單元理論還遠(yuǎn)非完美,如由于實(shí)驗(yàn)手段的限制,還不能直接原位觀測(cè),以及理論上還需要進(jìn)一步嚴(yán)格完善,這都是具有挑戰(zhàn)和非常重要的課題.這里我們提出幾個(gè)值得探索的問(wèn)題:流變單元的原位直接觀測(cè);流變單元更加準(zhǔn)確的數(shù)學(xué)定義和描述;更有效地調(diào)控流變單元性質(zhì)的手段;基于流變單元模型來(lái)解釋玻璃轉(zhuǎn)變的完整理論等.相信隨著技術(shù)手段的不斷進(jìn)步,以及非晶研究的不斷深入,人們對(duì)非晶合金乃至整個(gè)非晶態(tài)物質(zhì)的了解必將更加深入全面,而流變單元相關(guān)的理論及實(shí)驗(yàn)作為其中關(guān)鍵的一環(huán),也將是未來(lái)研究中的重要方向之一.

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PACS:61.43.Dq,61.72.–yDOI:10.7498/aps.66.176103

*Project supported by the National Basic Research PrograMof China(Grant No.2015CB856800),the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.51271195,5141101072),and the Key Project of Chinese Academy of Sciences.

?Corresponding author.E-mail:wangzhenglofty@gmail.com

?Corresponding author.E-mail:whw@iphy.ac.cn

Flow unit model in metallic glasses?

Wang Zheng?Wang Wei-Hua?
(Institute of Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)

26 May 2017;revised manuscript

4 June 2017)

Metallic glass is a promising metallic material with many unique properties,and also considered as a model systeMto study the mysteries of amorphous materials.Recently,many experimental and simulation results supported the existence of “ fl ow unit”in metallic glass.In this paper,we review the background,the theoretical and experimental evidences of fl ow unit model.Flow units are considered as those loosely packed regions embedded inside the elastic matrix and behave like viscous liquid.Compared with the matrix, fl ow unit regions have low modulus and strength,low viscosity,high atomic mobility and stand in the saddle points on energy landscape.Therefore, fl ow units can be treated as dynamical defects in metallic glass.The feature,activation and evolution process of fl ow unit region in metallic glass as well as their correlation with property in metallic glass are also reviewed.Through dynamical mechanical methods like dynamical mechanical spectra and stress relaxation, fl ow unit region and its properties can be distinguished and studied.A three-parameter physical model is proposed to describe the mechanical behaviors of fl ow units.The activations and evolutions of fl ow unit under di ff erent temperature and strain conditions are studied.A three-stage evolution process is found and the relation with mechanical performance and relaxation behavior is established.The characteristics of fl ow units are also related to various properties of metallic glass,like plasticity,strength,fracture and boson peaks.By using the thermal,mechanical and high pressure aging procedues,the properties of metallic glass can be manipulated as desired through adjusting the density of fl ow units.We show that the fl ow unit model not only helps to understand the mechanisMbehind many long-standing issues like deformation,glass transition dynamic relaxations,and the connection between structure and properties and performance of metallic glasses,but also is crucial for tuning and designing the properties of metallic glasses.

metallic glass, fl ow units,glass transition,deformation

10.7498/aps.66.176103

?國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào):2015CB856800)、國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):51271195,5141101072)和中國(guó)科學(xué)院前沿局重點(diǎn)項(xiàng)目資助的課題.

?通信作者.E-mail:wangzhenglofty@gmail.com

?通信作者.E-mail:whw@iphy.ac.cn

?2017中國(guó)物理學(xué)會(huì)Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn