非晶合金的高通量制備與表征

柳延輝

(中國科學院物理研究所,極端條件物理實驗室,北京 100190)

非晶合金的高通量制備與表征

柳延輝?

(中國科學院物理研究所,極端條件物理實驗室,北京 100190)

(2017年6月1日收到;2017年6月23日收到修改稿)

非晶合金是一種不同于傳統合金材料的新型合金,其突出的機械、物理、化學等性能在工程應用領域備受關注.作為一種具有無序原子結構的新型合金,非晶合金中蘊含的豐富的物理現象在基礎研究領域也備受矚目.非晶合金往往由多個組元構成,這給成分優化和性能調制帶來了巨大的挑戰.材料基因組方法是最近發展起來的新方法,通過高通量制備和結構表征以及性能篩選有望加快新型非晶合金材料的探索,在高通量表征中獲得的大量實驗數據可以幫助人們理解非晶合金中的科學問題.本文主要介紹高通量制備和表征在非晶合金中的應用,通過列舉典型案例,展示通過高通量方法探索新型非晶合金材料的作用.

非晶合金,金屬玻璃,材料基因組,高通量

1 引 言

從對人類文明的劃分方式(石器時代、青銅時代、鐵器時代等)可以看出,人類的歷史實際就是人類使用材料的歷史,每一個新時代的出現都和一種新材料有關.材料不僅徹底改變了人類的生活方式,更逐漸地變成了人類的一部分.正如《迷人的材料》的作者、倫敦大學學院的米奧多尼克教授所說:“我們發明材料、制造材料,而材料讓我們成為我們”.材料的創新不僅是發展各種顛覆性技術的核心要素,更是現代高端制造業的基石和科技發展的載體.然而,新材料的發現卻往往出于偶然,在對新材料的需求日益增長的今天,需要新的材料研發模式,提高新材料發現的效率.作為材料科學中的新理念,材料基因組方法受到了廣泛關注,并被逐漸應用到不同類型的材料中,相關的研究進展層出不窮.本文以非晶合金為例,介紹材料基因組方法,特別是高通量制備和表征技術在新型非晶合金探索中的具體應用.

2 非晶合金

金屬和玻璃是人們耳熟能詳的兩類材料.它們性能迥異,在不同的領域發揮著各自的作用.非晶合金卻兼具了金屬和玻璃兩類材料的特點,它們既具有金屬的光澤和導電性,又能夠采用“吹塑”的方式進行加工成型.它們在低溫下表現出比鋼鐵材料還要高的強度和硬度,當溫度高于軟化點(玻璃轉變溫度)時又如同橡皮泥一樣柔軟[1].從最開始看似毫無用處的“愚蠢的合金”到實現工程應用,非晶合金逐漸得到認可,并被認為是繼鋼鐵和塑料之后孕育著第三次材料技術革命的新型工程材料[2].這些成就的取得在很大程度上是因為人們發現了能夠形成塊材的非晶合金體系.

非晶合金是典型的多組元合金材料.為了獲得大尺寸樣品,人們研究了大量的不同元素的組合以及不同元素的配比變化對非晶合金形成的影響,最終獲得了能夠形成塊材的非晶合金材料[3].在以往的研究工作中,對新合金體系和成分的開發和探索大多采用如圖1所示的順序迭代的試錯法.首先,研究者根據某個理論模型初步選取一個有可能形成非晶合金的成分,然后通過原材料準備、合金制備、結構表征、性能測試等一系列實驗步驟進行確認.遺憾的是,通過一次實驗就得到滿足要求的合金的情況少之又少.一個新的非晶合金的發現,往往需要經過反復的成分調整,對圖1中的流程反復多次才有可能獲得優化的合金成分.一般情況下,完成一個合金成分的全部實驗大約需要一天的時間[4].根據文獻報道,在非晶合金中已經用到的元素有幾十個之多,這些元素的排列組合構成一個巨大的成分空間.用順序迭代的試錯法顯然很難在短時間內發現新的材料.因此必須改變傳統的材料開發模式,采用新的材料開發策略,提高新材料探索的效率,以滿足對非晶合金日益增長的需求.

圖1 傳統的“試錯法”開發非晶合金的主要流程Fig.1.Illustration of the conventional“trial-and-error” approach of alloy development.

3 材料基因組

材料基因組是材料研發的一種新理念,其主要目的是提高新材料探索的效率,縮短從新材料研發到最終應用的時間,降低新材料研發的成本[5].材料基因組這一名稱是在借鑒人類基因組的基礎上提出的,沿用了基因的概念,同時暗含了樣本多、需要高效率合成和快速篩選的思想,但是目前尚沒有統一的關于材料基因組的定義.材料基因組這一理念包含了如圖2所示的三方面內容:高通量計算,高通量實驗,數據管理.高通量計算是通過理論和計算機模擬對材料的相形成和性能進行預測,從而縮小實驗搜索的范圍,縮短實驗時間和成本.高通量實驗則是通過實驗手段實現大量樣品的快速合成、結構表征、性能測量,從而篩選出性能得到優化的新材料.數據管理則是將計算和實驗獲取的材料數據形成數據庫,并通過數據挖掘技術從海量數據中發現新的物理規律,補充現有理論或形成新的理論,進一步指導新材料的開發.

在材料基因組的三個要素中,高通量實驗是重中之重,其核心內容是將傳統的順序迭代方法改變為并行或高效的串行實驗,通過快速的組合制備和高通量表征,完成相圖的繪制、材料性能的優化、新材料的快速篩選,從而提高材料研發的效率.高通量實驗不僅可以直接實現材料的優化和快速篩選,而且可以產生海量的實驗數據.這些數據一方面可以補充現有的理論模型,提高計算材料學的材料預測能力,還有可能導致新現象和新規律的發現.高通量實驗主要包含兩個部分,其一是實現大量樣品的并行制備或快速串行制備,其二是對這些樣品進行快速結構表征和性能篩選,從而在短時間內繪制出材料的相圖,確定性能得到優化的新材料.

圖2 材料基因組的基本組成要素Fig.2.Key aspects of material genome approach.

4 非晶合金的高通量制備

高通量制備也稱為組合制備,是指采用某種方法在短時間內制備出傳統方法難以獲得的大量樣品,形成一個包含了一定成分范圍的材料庫[6].組合制備的思想早在20世紀70年代就已經出現.當時,Hanak[7]在研究超導材料時采用共濺射的方法實現了一次性合成完整的二元和三元超導材料的目的.此后,組合制備逐漸擴展到其他類別的材料,新的組合制備技術也不斷涌現出來.對于非晶合金而言,目前的高通量制備方法可以歸結為四類:物理掩膜法,多靶順序沉積法,多靶共沉積法,激光噴涂法.

物理掩膜法是利用鍍膜技術通過掩膜制備多層薄膜[8].其過程如圖3所示,襯底和沉積源之間安裝可以移動的掩膜.在沉積材料A的同時掩膜隨時間從一端移動到另一端,從而在襯底上形成具有厚度呈連續梯度變化的A薄膜層,之后用同樣的方法沉積材料B和C,最終得到如圖3(d)所示的多層膜.之后,通過固態反應獲得薄膜厚度方向上成分均勻而水平方向成分具有梯度變化的組合薄膜材料庫.需要注意的是,每層的厚度需要保持在納米量級,否則固態反應不能完全進行,導致厚度方向上成分的不均勻.通過這種方法,Yoo等[8]在Fe-Co-Ni這一合金體系中確定了能夠形成金屬玻璃的成分范圍.

圖3 物理掩膜法示意圖[9] (a)沉積元素A;(b)沉積元素B;(c)沉積元素C;(d)最終獲得的三元相圖樣品Fig.3.Schematic of the moving mask method for fabrication of materials library[9]:(a)Deposition A;(b)deposition B;(c)deposition C;(d) fi nally obtained sample.

多靶順序沉積法如圖4所示,這種方法同樣是利用鍍膜技術使各材料在沉積過程中形成具有厚度梯度的多層膜,最終獲得成分梯度.不同的是,沉積源和襯底之間不安裝掩膜,厚度梯度的形成依靠沉積源和襯底各處之間的距離來控制.材料A沉積結束后將沉積源隔離或關閉,之后用同樣的過程沉積B和C,經過多次循環后形成組合材料庫.在制備過程中,每次沉積的薄膜的厚度只有幾個納米,以保證成分在薄膜厚度方向上的均勻性.Hata等[10,11]利用這種方法獲得了多個非晶合金體系的組合材料庫.

圖4 電弧等離子沉積示意圖[10]Fig.4.Illustration of arc plasma deposition for materials library fabrication[10].

多靶共沉積法的原理如圖5(a)所示[12].沉積過程中,多個沉積源同時打開,由于各個沉積源和襯底之間具有一定的傾斜角度,獲得的薄膜中會因此而在水平方向上形成成分梯度.薄膜的成分范圍以及梯度變化可以通過多個參數進行控制,比如沉積源的傾斜角度、位置、施加在各個沉積源上的功率等.根據對襯底的不同處理方法,通過多靶共沉積法既可以獲得成分連續變化的組合薄膜,也可以形成成分分立的組合薄膜.圖5(b)給出的是具有分立成分的組合薄膜[13].多靶共沉積法是非晶合金中應用較多的一種方法.需要指出的是,由于沉積過程中的等效冷卻速率很高[14],通過這種方法獲得的非晶合金形成成分范圍比傳統的快速凝固技術獲得非晶合金形成成分的范圍要大得多[4].這為研究非晶合金形成的機理提供了有利條件.采用合金沉積源,還可以獲得四元、五元等多組元合金體系的組合薄膜.通過多靶共沉積法,研究者們在多種非晶合金體系中進行了嘗試,比如Deng等[15]制備了Zr-Cu-Al三元合金,Li等[13]制備了Au-Cu-Si三元合金,Ding等[4]制備了 Mg-Cu-Y三元合金,Liu等[12]制備了Zr-Cu-Al-Ag四元合金等.

圖5 多靶共沉積示意圖(a)[12]及組合薄膜材料庫樣品(b)[13]Fig.5.Multiple target co-sputtering deposition(a)[12]and fabricated materials library(b)[13].

圖6 激光噴涂法示意圖[17]Fig.6.Illustration of laser deposition for material library fabrication[17].

激光沉積法利用了金屬激光增材制造中的同軸送粉技術,其原理如圖6所示.噴嘴與不同的粉末材料源連接,通過激光熔融在襯底上噴涂不同材料的涂層,通過控制各個噴組的送分量可以控制成分的變化及范圍.之后用激光對涂層進行重熔,從而獲得厚度方向成分均勻而水平方向有成分梯度的組合材料庫.通過控制激光功率和脈沖時間可以對冷卻速率進行控制.采用這種方法,Tsai和Flores制備了二元Cu-Zr[16]和三元Cu-Zr-Ti[17]體系的金屬玻璃組合材料庫.

5 非晶合金的高通量表征

組合材料庫制備完成以后,需要分析材料庫的成分分布以及各個合金的具體化學組分,同時還需要對材料的結構進行表征,以獲得有關物相形成的信息,實現相圖的繪制.分析材料成分的方法較多,但為了在短時間內得到所需要的信息,可以采用能譜分析儀進行成分分析.這種方法的優點是操作簡單,能夠實現自動化測量,而且在普通的實驗室中即可完成[4].此外,還可以通過X射線熒光光譜進行成分分析[9],這種方法的優點是能夠和X射線衍射相結合.結構及物相的確定可以采用X射線衍射儀或同步輻射光源[4,9],這兩種方法各有優勢,能夠互補.雖然同步輻射光源能夠給出更準確和精細的結果,但同步輻射光源在各個國家都屬于大型裝置,難以隨時使用.通過X射線衍射儀,Li等[13]測定了Au-Cu-Si三元體系的非晶形成范圍,他們對組合薄膜進行重熔后進一步分析了各個成分的物性形成規律(見圖7).利用同步輻射光源,Gregoire等[18]研究了成分及冷卻速率對三元Au-Cu-Si合金體系的非晶形成的影響.

圖7 Au-Cu-Si合金體系中非晶合金的形成[13] (a)沉積態的非晶合金形成范圍;(b)重熔冷卻后物相的形成隨成分的變化;(c)典型的XRD圖譜Fig.7.Formation of amorphous phase in Au-Cu-Si alloy[13]:(a)Compositional range in which amorphous phase forms during deposition;(b)phase formation after re-solidi fi cation;(c)representative X-ray di ff raction patterns.

對組合材料庫進行成分和結構分析是高通量表征中最基本的內容.為實現快速篩選新材料,對性能及基本物理參數的高通量表征是必不可少的.然而材料性能所涵蓋的內容及其廣泛,難以采用通用的方法對所有性能進行快速測量.本節通過幾個典型案例,介紹高通量表征技術在探索非晶合金方面的作用.

玻璃轉變溫度Tg和晶化溫度Tx是非晶合金的基本熱力學參數.Gregoire等[18]開發了一種納米掃描量熱技術,他們將組合薄膜沉積在由鎢電極陣列構成的器件上(圖8(a)—(d)),通過鎢電極實現對薄膜材料的加熱和溫度測量(圖8(e)),從而獲得了非晶合金的基本熱力學參數.他們用這種方法研究了Au-Cu-Si三元合金體系,給出了玻璃轉變溫度的分布圖.除了玻璃轉變溫度,這種方法還能夠給出晶化溫度(圖8(f))[19].此外,這種納米掃描量熱器件可以大幅度改變加熱和冷卻的速率,結合微區X射線衍射能夠給出各合金成分的臨界冷卻速率[18],這一參數直接反映了非晶的形成能力.通過這種方法,他們給出了Au-Cu-Si體系中玻璃形成能力隨合金成分的變化(圖8(g)).這一技術的不足之處在于器件加工成本較高,能夠涵蓋的樣品數量較少.

Hata等[20,21]則發展了另外一種可以測量非晶合金晶化溫度的高通量技術(圖9(a)).他們采用紅外方法加熱組合薄膜,用紅外熱成像儀和熱電偶同時監測加熱過程中樣品的溫度.在這一過程中,紅外熱成像儀記錄的溫度Ta和實際溫度T 之間為線性關系:Ta=(ε/ε′)0.25T,其中ε和ε′分別為材料表面輻射率和熱成像設置的輻射率[21].晶化發生時,材料的輻射率發生明顯變化,Ta會偏離以上線性關系(圖9(b))[21].利用這種現象,他們成功測量了Pd-Cu-Si三元體系中晶化溫度的分布(圖9(c)).因為玻璃轉變過程中溫度的變化較小,用這種方法難以實現對玻璃轉變溫度的測量.

圖8 (a)—(d)陣列式納米掃描量熱儀的裝配與測量[19];(e)用納米掃描量熱方法記錄的熱流隨溫度的變化[19];(f)Au-Cu-Si合金體系的玻璃轉變溫度的分布[18];(g)Au-Cu-Si體系的臨界冷卻速率(玻璃形成能力)隨成分的變化[18]Fig.8.(a)–(d)Fabrication and principle of nanocalorimeter[19];(e)representative curves by nanocalorimetry[18];(f)variation of glass transition temperature with composition[18];(g)variation of critical cooling rate with compositions[18].

圖9 (a)熱成像法測量非晶合金晶化溫度的裝置示意圖[20];(b)發生晶化時,熱成像記錄的溫度和實際溫度之間關系的示意圖[21];(c)Pd-Cu-Si三元合金的晶化溫度分布圖[21]Fig.9.Illustration of crystalline temperature measurement by thermography method[20];(b)relationship between apparent temperature by thermography measurement and temperature measured by thermal couple upon crystallization[21];(c)variation of crystallization temperature with composition for Pd-Cu-Si ternary alloys[21].

在過去幾十年的非晶合金研究中,大量的工作集中在探索具有強的非晶形成能力的合金成分上.非晶形成能力表示一個合金體系形成非晶態的難易程度,除了可以用臨界冷卻速率直接表示,還可以用一定冷卻速率下能夠獲得完全非晶的樣品的尺寸進行比較.獲得的樣品的尺寸越大,則這一合金的非晶形成能力也就越強.由于非晶合金是一種玻璃物質,因此它們可以用熱塑成型的方式進行加工,表征其難易程度的參數稱之為熱塑成型能力.這一參數可以通過吹塑的方法進行量化.如圖10(a)所示,吹塑的過程中,如果最后得到的半球的高度越高,則熱塑成型能力越好.有趣的是,Ding等[4]總結了大量文獻數據后發現,非晶合金的形成能力和其熱塑成型能力之間存在一定的正比關系(圖10(b)).也就是說,熱塑成型能力越好,其非晶形成能力也就越強.在這一關系的基礎上,Ding等發展了一種稱之為并行吹塑的高通量表征技術(圖10(c)),用以探索具有強非晶形成能力的新型合金(圖10(c)).他們采用多靶磁控濺射沉積技術在硅襯底上制備出組合薄膜,通過刻蝕的方法在硅襯底背面加工出約3000個直徑為0.5 mm的通孔,從而在一個組合樣品中獲得3000個分立的合金成分.在這些小孔中填入可以分解成氣體的粉末材料后將所有孔洞密封.在連續加熱過程中,粉末在一定溫度下開始分解出氣體,產生可以吹塑非晶薄膜的氣壓,隨著溫度的升高,非晶薄膜的塑性變形越來越大,當溫度達到晶化溫度時,非晶薄膜轉變為晶態,失去熱塑成型的能力,被吹起的非晶薄膜的形狀得以保留(圖10(c)—(e)).采用并行吹塑法,可以在短時間內發現具有強非晶形成能力的合金成分,從而提高新材料開發的效率.

圖10 [4] (a)非晶合金的吹塑;(b)熱塑成型能力(TPF)和非晶形成能力(GFA)之間的關系;(c)并行吹塑示意圖;(d)并行吹塑實驗完成后的樣品形貌;(e)吹塑樣品高度分布與合金成分分布Fig.10.[4](a)Blow forming of metallic glasses;(b)correlation between thermal plastic formability and glass forming ability;(c)schematic of parallel blow forming;(d)materials library after parallel blow forming;(e)height map of blow formed spheres and composition map of materials library.

此外,Guo等[22]還開發了微型懸臂梁方法,通過比較晶態和非晶態之間密度的差別來研究不同合金成分的非晶形成能力.Tsai等[17]用激光噴涂方法制備組合材料庫,通過改變激光功率來調控冷卻速率,獲得了非晶形成成分范圍隨冷卻速率的變化,從而確定具有最優非晶形成能力的合金成分.

6 結束語

材料基因組是材料研發的最新理念,通過高通量制備和表征,可以極大地加快新材料開發的效率,縮短從材料研發到實際應用的周期,降低研發成本.本文以非晶合金為例,介紹了相關的高通量制備技術,其中包括物理掩膜法,多靶順序沉積法,多靶共沉積法,激光噴涂法等.通過幾個典型案例,介紹了測量玻璃轉變溫度、晶化溫度、非晶形成能力的高通量表征技術.值得指出的是,由于非晶合金具有原子排列無序的特點,不存在晶體合金中的顯微組織,所以大部分情況下薄膜可以反映塊材的性質,這為高通量制備和表征在非晶合金中的應用提供了便利條件.有理由相信,利用高通量制備和表征技術,一大批新型非晶合金將陸續涌現出來,針對不同材料性質進行快速篩選后,有望發現具有優異綜合性能的特種非晶合金材料,充分發揮非晶合金的優勢和特點,獲得廣泛應用.

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PACS:61.43.–j,61.43.Dq,61.82.BgDOI:10.7498/aps.66.176106

?Corresponding author.E-mail:yanhui.liu@iphy.ac.cn

Combinatorial fabrication and high-throughput characterization of metallic glasses

Liu Yan-Hui?

(Key Laboratory of Extreme Physics,Institute of Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)

1 June 2017;revised manuscript

23 June 2017)

Metallic glasses,which exhibit outstanding mechanical,physical,and chemical properties and rich phenomena,are important technologically and fundamentally.The progress in the fi eld of metallic glasses has largely relied on the development of new glass forming alloys.However,due to the multi-component nature of metallic glass,discovery of new alloy is slow.The fabrication combined with high-throughput characterization under the umbrella of materials genome initiative has been demonstrated to be helpful for accelerating the material discovery.In addition,the big data generated during high-throughput characterization can conduce to understanding the science behind the behaviors of various materials.In the paper,we summarize the techniques that can be used for the combinatorial fabrication of metallic glasses,and relevant approaches to realize the high-throughput characterization.

amorphous alloys,metallic glasses,materials genome,high throughput

10.7498/aps.66.176106

?通信作者.E-mail:yanhui.liu@iphy.ac.cn

?2017中國物理學會Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn