苯并三氮唑化合物的光老化性能研究

何忠義，邱望松，楊為德，熊麗萍，胡 林

（1.華東交通大學材料科學與工程學院，江西 南昌 330013；2.江西省高速公路投資集團有限責任公司修平項目辦，江西 修水 332400）

苯
并三氮唑化合物的光老化性能研究

何忠義1，邱望松1，楊為德2，熊麗萍1，胡 林1

（1.華東交通大學材料科學與工程學院，江西 南昌 330013；2.江西省高速公路投資集團有限責任公司修平項目辦，江西 修水 332400）

主要研究石油瀝青路面的抗紫外性能，在石油瀝青中加入不同質量分數苯并三氮唑化合物（BTA）抗紫外光老化劑進行改性。根據全年時段內江西省的紫外線的輻射量設計室內紫外線老化箱，將改性石油瀝青進行模擬光老化，測試其低溫抗開裂性、高溫延展性以及抗剪切性，進而探究其在實際路面混合料的穩定性。

苯并三氮唑；石油瀝青；光老化；抗剪切性；穩定性

近年來，隨著我國經濟的快速發展，交通運輸網日益完善，特別是高速公路的建設取得了卓著的成就[1]，而瀝青的性能優劣直接影響公路的使用情況。瀝青在光、熱、氧、氣、水等條件下容易發生結構的改變，從而影響瀝青的性能。另由于全球范圍內的環境污染和溫室效應，臭氧層被破壞，地球表面受到的紫外線輻射強度也逐漸增加，瀝青光老化也越來越嚴重，研究新型實用的抗光老化劑對于延長高速公路的使用周期至關重要。

目前紫外線吸收劑按結構主要分為三大類[2]：二苯酮類、苯并三氮唑類及受阻胺類，二苯酮類紫外線吸收劑一般為2，4-二羥基二苯甲酮的衍生物，包括單、雙、三、四羥基衍生物，這些衍生物可以吸收紫外光的波長范圍為290～400 nm，由于具有與有機物良好的相容性而被廣泛應用在高分子材料中，二苯甲酮類紫外吸收劑可以將紫外線轉為熱能，對環境無害、無污染，符合環保要求。

苯并三唑類紫外線吸收劑能較好的與高分子材料相容，且有較好的穩定性，所以在合成材料中被廣泛運用，苯并三氮唑類紫外線吸收劑具有較強的堿性，因為它的存在方式為苯酚類化合物，而三唑環氮原子上的電子密度比氧原子上的電子密度小，吸收光后電子密度從氧原子移向三唑環氮原子上，但是苯酚結構不穩定，容易發生異構轉化，釋放熱能，達到穩定狀態[3]。目前苯并三氮唑作為改性的一個熱點是增大分子量。其原因是，在加工過程中溫度較高，易發生損失，濃度減小，如向表面遷移并揮發掉，導致抗紫外性能較差，但相對分子質量較大的苯并三氮唑類紫外線吸收劑則可以減小其影響。圖1為苯并三氮唑類紫外線吸收劑的作用機理。

圖1 苯并三氮唑類紫外線吸收劑的作用機理Fig.1 The mechanism of UV absorbers in benzotriazole derivatives

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

實驗試劑主要有瀝青（SBS改性瀝青，昌樟高速公路辦公室提供）、苯并三氮唑（分析純，阿拉丁試劑有限公司）、2-[2-羥基-3，5-二(1，1-二甲基丙基苯基)]-2H-苯并三唑(別名 UV328，巴斯夫公司)、石油醚（分析純，天津恒興化學試劑制造有限公司）等。

分析測試儀器有浙江辰鑫機械設備有限公司生產的CXS-2801型全自動瀝青針入度儀，CXS-2806型全自動軟化點測定儀，SY-2.0C型自動恒溫雙數顯瀝青延伸度儀，長沙亞星數控技術有限公司生產的LJS型馬歇爾電動擊實儀，南京東方公路工程儀器科研所生產的DF-5型馬歇爾穩定度測試儀及江蘇沐陽智能儀器儀表研究所生產的WLZ-III型瀝青混合料臥式自動攪拌機。

測試方法參照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》（JTG E20-2011）。

1.2 室內外紫外線輻射時間換算

江西省全年平均太陽光照的總時間為1 300～1 800 h，太陽對外界的總輻射量平均一年在360 kJ/（m2·a）左右[4]，其中到達地球表面的紫外線輻射大約占太陽總輻射量的5%，本實驗采用5%的紫外光含量來計算江西省的年紫外光總輻射量，在18～22.8 kJ/（m2·a）之間。本實驗所用的紫外箱尺寸規格為:520 mm×1 370 mm×640 mm，紫外燈管的功率為1 000 W/支（共1支），有效輻射面積約為0.71 m2，則燈管的單位面積輻射強度為1 408 W/m2。因此，江西省全年的紫外線輻射量相當于在模擬室外紫外老化箱內光照39.7 h，室內外紫外輻射時間換算見表1。

表1 室內外紫外線輻射時間換算表Tab.1 The conversion table of indoor and outdoor ultraviolet radiation

1.3 混合料試樣準備[5]

將已有的集料按照標準進行篩分，所需量如表2。將稱好的集料放在烘箱中烘干。

表2 混合料中每檔集料所需最小量Tab.2 The minimum amount required for each aggregate in mixture

將集料用方孔篩過篩，順序為先過大篩后過小篩，將集料進行編號分類，每種集料和礦粉各自通過篩孔的百分率如表3所示。

表3 混合料中每檔集料和礦粉的篩分率Tab.3 The screening rate of mineral powder and each aggregate in mixture

2 結果與討論

2.1 改性瀝青分析測試

將一定量的瀝青在135℃下加熱成流體狀，充分攪拌30 min，加入對應質量的BTA、UV328，配成質量分數為0%，0.1%，1.0%，1.5%，3.0%，5.0%，繼續攪拌30 min，使苯并三氮唑添加劑與瀝青混合均勻，倒入干凈的不銹鋼托盤中制成膜厚為1.2 mm的瀝青膜，待充分冷卻后放入模擬室外紫外老化箱中光照，并用布蓋上遮光，室溫光照39.7 h（室外全年）后取出測試其針入度、軟化點、延度[6-7]，測試數據如表4所示。

表4 光老化前后BTA改性瀝青（A）、UV328改性瀝青（B）不同質量分數針入度、軟化點和延度測試結果Tab.4 Result of asphalt penetration,softening point and ductility in different mass fraction before and after photoaging

經改性后瀝青光老化程度不一樣，瀝青的抗剪切性能發生改變，高溫延展性及低溫抗開裂性都呈現出一定的規律。圖2中，由BTA、UV328改性后的瀝青其25℃時抗剪切性能均有所下降，添加BTA的光老化后改性劑其針入度均小于添加UV328改性瀝青。這與其結構有關，UV328中存在P-π共軛效應，其吸收紫外線躍遷形成過渡態，后者再釋放能量回到初始狀態。

軟化點在1.5%達到最大而后呈下降趨勢，說明1.5%質量分數的改性瀝青其高溫延展性較優于其他比例。而高質量分數的改性瀝青低溫延展性優于其他比例，這是由于BTA及UV328吸收紫外線，導致瀝青中重組分增大。光老化前后基質瀝青紅外譜圖如圖2所示。

圖2 基質瀝青光老化前后紅外譜圖Fig.2 FTIR spectra of matrix asphalt before and after photoaging fraction

圖3 不同質量分數BTA改性瀝青老化前（左）后（右）紅外譜圖Fig.3 FTIR spectra of asphalt modified by BTA in different mass fraction before and after photoaging

圖4 不同質量分數UV328改性瀝青老化前（左）后（右）的紅外譜圖Fig.4 FTIR spectra of asphalt modified by UV328 in different mass fraction before and after photoaging

圖2基質瀝青老化前后其結構成分發生改變，在紅外光譜圖中[8]，強吸收峰位置分別在2 925，2 850，1 480，1 380，875～725 cm-1，1 032，1 605 cm-1及 1 700 cm-1處。其中 2 925 cm-1和 2 854 cm-1的強吸收峰為瀝青中飽和烴的C-H伸縮振動特征峰，1 700 cm-1處為羰基的伸縮振動，也是瀝青老化的特征峰；1 605 cm-1的吸收峰為芳香份C=C伸縮振動；1 480 cm-1和1 380 cm-1是飽和烴的彎曲振動，1 032 cm-1的特征吸收峰為S=O伸縮振動；875～725 cm-1的4個小峰是苯環特征峰。由此可推斷其組成有飽和烴、芳香族、脂肪族及其他原子衍生物，這是與瀝青的成份符合的。

圖3分別為BTA改性瀝青老化前后的紅外光譜圖，不同質量分數瀝青老化程度不同，這主要是從特征峰值強度（羰基峰1 700 cm-1）來判斷。BTA改性瀝青經過模擬紫外光老化后的特征吸收峰強度質量份數從0%到5%，其變化趨勢是由大變小，1.5%到達最小，最后稍增大，3%～5%變化不明顯。特征吸收峰越小，老化后生成的羰基越小，老化現象越不明顯，其對應的添加劑抗紫外線性能越好。綜合老化前后紅外光譜分析，可以得出：BTA添加劑改性的瀝青具有一定的抗紫外線性能，最優質量分數為1.5%。

圖4為不同質量分數UV328改性瀝青老化后紅外光譜圖。老化前特征峰值強度約相等，老化后有明顯變化。變化趨勢為0%～1.5%逐漸變小，3%～5%變化不明顯。與BTA改性瀝青光老化后結果類似[9-10]。

紅外光譜圖直觀地解釋了BTA及UV328改性瀝青在紫外光老化前后的主要成份變化[11-14]，不同質量分數的改性瀝青其抗紫外線性能也不同，在上述測試中得出1.5%質量分數的改性瀝青其改性性能較優，但1.5%改性瀝青是否符合其路用性能還需混合料的測試。

2.2 集料密度的測定

每一檔集料取一定的量進行密度檢測，粒徑大的集料采用表干法，粒徑小的集料采用容量瓶法，本實驗所需最大直徑16 mm，最小粒徑為礦粉，測密度每檔集料所需最小質量如表5所示。

表5 每檔集料所需最小量Tab.5 The screening rate of mineral powder for each aggregate

根據公式（1）-（4）計算集料密度和吸水率：

式中：ma，mw，mf分別為粗集料表干法測定集料的空氣中質量（g）、水中質量（g）及表干質量（g）；γa，γb，γs，sa分別為集料表觀相對密度（g/cm3）、毛體積密度（g/cm3）、表干相對密度（g/cm3）和吸水率。每檔集料計算結果見表6。

表6 每檔集料的吸水率Tab.6 The water absorption of each aggregate

全部礦料對水的平均密度γsb(g/cm3)的計算，公式如下：

式中：P1，P2，…，Pn為每一種集料占混合料總質量的百分率；γ1，γ2，…，γn為每種集料的相對密度。根據表 6 及公式（4），計算得：γsb=2.724 g/cm3。

2.3 馬歇爾試驗

當集料的最大公稱直徑小于26.5 mm時，采用的標準馬歇爾試件是φ101.6×63.5 mm，本實驗中所選集料的粒徑均比26.5 mm小，采用上述方法。

按比例稱取各類干燥的集料總量為7 200 g，每檔集料的比例和質量如表7所示。

表7 每檔集料所占比例和質量Tab.7 Proportion and quality of each aggregate

按照上述比例，混合料攪拌機160℃下攪拌90 s，馬歇爾電動擊實儀雙面擊實75次，制成馬歇爾試件。根據標準T0705-2000和T0709-2000分別進行馬歇爾試樣的密度和穩定度試驗。

式（6）-（10）中：ma，mw，mf分別為馬歇爾試件表干法測定集料的空氣中質量（g）、水中質量（g）及表干質量（g）；γf，γt為爾試件表干相對密度（g/cm3）和理論最大相對密度（g/cm3）；ρt為馬歇爾試件的毛體積密度，g/cm3，ρw和γa為 25℃時水和瀝青的密度分別為 0.997 1 g/cm3和 1.041g/cm3；VV 為試件空隙率，Pa為油石比；MS1為浸水馬歇爾試樣的穩定度，kN；MS為標準馬歇爾試樣的穩定度，kN；MS0為試樣的浸水殘留穩定度。

根據公式（4）（6）（7）（8）和（9）分別計算試件吸水率 sa、試件的毛體積相對密度 γt、毛體積密度 ρt和空隙率VV（%），計算和測試結果見表8。

表8 馬歇爾試件密度和馬歇爾穩定度試驗結果Tab.8 Test results of Marshall specimen density and Marshal stability

BTA改性瀝青浸水馬歇爾試樣及UV328改性瀝青浸水馬歇爾試樣，其穩定度均比標準馬歇爾試樣的穩定度要小，但流值要比標準馬歇爾流值大，BTA改性瀝青的穩定度值、流值比UV328試樣的穩定度值和流值大，說明UV328改性瀝青馬歇爾試樣測得的穩定度與流值更符合要求，穩定度越大，流值越小路面混合料越穩定。

馬歇爾試樣浸水殘留的穩定度MS0通過公式（10）進行計算。BTA改性瀝青馬歇爾試樣的浸水殘留穩定度為71.93，而UV328改性瀝青馬歇爾試樣的浸水殘留穩定度為86.59。UV328改性瀝青的水穩定性比BTA改性瀝青的水穩定性要好。UV328與BTA可以作為瀝青改性劑但整體上UV328較優。

3 總結

1）基質瀝青在光老化前后結構組份發生明顯改變，改性瀝青隨改性劑的量不同其物理學性能隨之改變，1.5%質量分數改性瀝青其綜合物理學力能優于其他質量分數的改性瀝青。

2）改性瀝青在光老化前后紅外特征圖譜發生改變，-C=O-特征峰強度與改性劑質量分數有關，1.5%質量分數改性瀝青的特征峰強度均小于其他質量分數，BTA及UV328改性瀝青都具有抗紫外線性能。

3）1.5%BTA及1.5%UV328改性的瀝青制成的馬歇爾試件其穩定度、流值滿足實際道路要求，在水穩定性上UV328改性瀝青優于BTA改性瀝青。

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Study on Photoaging Property of Benzotriazole Derivatives

He Zhongyi1，Qiu Wangsong1，Yang Weide2，Xiong Liping1，Hu Lin1
（School of Materials Science and Engineering，East China Jiaotong University，Nanchang 330013，China；2.Xiuping Project Office，Jiangxi Expressway Investment Group Co，Ltd.，Xiushui 332400，China）

This paper mainly investigated the ultraviolet resistance of the petroleum asphalt and modified asphalt that added several different mass fractions of benzotriazole.The design of indoor ultraviolet radiation aging box was carried out according to the amount of ultraviolet radiation in Jiangxi Province during the whole year.The modified petroleum asphalt was simulated by photoaging,and the low temperature crack resistance，high temperature ductility and shear resistance were tested.Furthermore，the stability of the mixture in the actual road surface was studied.

benzotriazole；petroleum asphalt；photoaging；shear resistance；stability

TQ314.257

A

（責任編輯 劉棉玲）

1005-0523（2017）04-0084-07

2017－02－20

國家自然科學基金項目（2B63008，21563012）；江西省交通廳項目（2016C009）

何忠義（1971—），男，教授，博士，研究方向為功能潤滑材料和公路用品。