微波法和水熱法合成石墨型氮化碳的比較研究

高續春，代宏哲，張俊霞，梁 穎，白 妮，樊 君

(1.榆林學院化學與化工學院，陜西 榆林 719000；2.陜西省潔凈煤重點實驗室，陜西 榆林 719000；3.榆林學院能源工程學院，陜西 榆林 719000；4.西北大學化學與化工學院，陜西 西安 710069)

微波法和水熱法合成石墨型氮化碳的比較研究

高續春1,2，代宏哲1,2，張俊霞3，梁 穎1，白 妮1,2，樊 君4

(1.榆林學院化學與化工學院，陜西 榆林 719000；2.陜西省潔凈煤重點實驗室，陜西 榆林 719000；3.榆林學院能源工程學院，陜西 榆林 719000；4.西北大學化學與化工學院，陜西 西安 710069)

分別采用微波法和水熱法合成石墨型氮化碳(g-C3N4)，并從其結構、光學性能、穩定性及合成過程能耗等方面對2種合成方法進行了比較。結果表明，微波法合成的g-C3N4層狀結構良好，C、N原子之比為0.751，熱和化學溶劑穩定性良好，在400～550 nm范圍內對可見光有較強的吸收。與水熱法相比，微波法合成工藝簡單、省時、節能，更適于制備g-C3N4，具有潛在的應用價值。

石墨型氮化碳；微波法；水熱法；穩定性；光學性能

隨著現代工業化進程的加快，世界各國對能源的需求越來越大，環境污染也越來越嚴重。半導體光催化作為解決能源短缺和環境污染的有效途徑，已表現出巨大的潛力，受到越來越多工業化國家政府和學者的重視，而廉價、高效、光響應范圍廣的光催化材料則是光催化領域的核心課題[1]。聚合物半導體石墨型氮化碳(g-C3N4)具有獨特的半導體能帶結構和優異的化學穩定性，受到研究者的廣泛關注，已成為光催化領域的研究熱點[2-3]。Xin等[4]以單氰胺、二聚氰胺和三聚氰胺為原料，采用高溫煅燒法制備的g-C3N4聚合度較高、缺陷較少。Ham等[5]采用熔鹽法合成了高聚合度和結晶度的三嗪環為結構單元的g-C3N4， 其光解水產氫、產氧性能均較好。Guo等[6]以C3N3Cl3和NaNH2為原料，在180～220 ℃下采用苯熱法合成了g-C3N4。近年來，國內外研究者在g-C3N4的制備和改性上開展了大量的工作，并取得了顯著成績[7-18]，但對各種合成方法的比較研究相對較少。基于此，作者在此分別采用微波法和水熱法合成g-C3N4，并從g-C3N4的結構、光學性能、穩定性及合成過程能耗等方面對2種合成方法進行了比較。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

三聚氰氯(純度99%)，阿拉丁試劑公司，使用前需預處理。疊氮鈉、乙腈、氯化鈣、三聚氰胺、三乙醇胺，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

Rigaku D/max-3c型X-射線衍射儀(XRD)；Thermo ESCALAB 250型X-射線光電子能譜儀(XPS)，單色AlKαX-射線，結合能以284.6 eV的C1s峰為內標校正；Bruker VERTEX 70型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)；Shimadzu UV-3600型紫外可見分光光度計(UV-Vis)；F-7000型熒光分光光度計(PL)；SDTA851e型熱重分析儀(TGA)；MDS-8型微波反應器。

1.2 g-C3N4的合成

1.2.1 微波法

在氮氣保護下，稱取預處理過的三聚氰氯1.84 g和疊氮鈉1.96 g，放入100 mL Teflon消解罐中，加入適量的乙腈溶液，攪拌5 min后密封(在手套箱內完成)。設置微波反應器程序(350 W，180 ℃，ramp 2 min)，反應30 min后自然冷卻至室溫，抽濾，依次用水、丙酮、乙醇及0.5%稀鹽酸反復洗滌固體產物，以除去副產物和雜質，再用蒸餾水反復洗滌直至濾液呈中性。將殘留在漏斗中的淡黃色物質于65 ℃真空干燥12 h，收集淡黃色固體粉末，放入瑪瑙研缽中研碎，記作g-C3N4m；并用電能表記錄該合成過程的耗電量。

1.2.2 水熱法

在氮氣保護下，稱取預處理過的三聚氰氯1.84 g和疊氮鈉1.96 g，放入帶Teflon內襯的水熱合成釜內，加入適量的乙腈溶液，攪拌5 min后密封(在手套箱內完成)。設置氣氛爐程序使反應釜溫度以2.0 ℃·min-1的升溫速率升至預定溫度220 ℃并保溫12 h，自然冷卻至室溫，抽濾，依次用水、丙酮、乙醇及0.5%稀鹽酸反復洗滌固體產物，以除去反應生成的副產物和其它雜質，再用蒸餾水反復洗滌直至濾液呈中性。將殘留在漏斗中的淡黃色物質于65 ℃真空干燥12 h，收集淡黃色固體粉末，放入瑪瑙研缽中研碎，記作g-C3N4s；并用電能表記錄該合成過程的耗電量。

2 結果與討論

2.1 結構比較

2.1.1 XRD圖譜比較(圖1)

圖1 g-C3N4的XRD圖譜

從圖1可以看出，2種方法合成的g-C3N4的XRD圖譜非常相似。g-C3N4m在2θ為27.3°、13.1°處出現了強的衍射峰，其中27.3°處的衍射峰最強，對應的晶面間距d002為0.326 nm(圖2)，該峰與芳香物的層間堆積特征峰高度一致，其對應的層間距d為3.26 ?，較石墨(3.53 ?)稍小，可以解讀為其結構中存在類似石墨的層狀結構；另外一個較強峰位于13.1°處，其對應的晶面間距d100為0.6765 nm(圖2)，與具有3-s-三嗪結構(圖1a)的melon類物質的特征峰非常相似，這與Wang等[2]和Guo等[6]的報道一致。g-C3N4s的2θ分別從27.3°移到27.2°、從13.1°移到12.6°，這可能是由于，微波作用下，分子在吸收更多的能量后，反應更易進行，反應聚合度更高，所得產物縮聚度更高，結合能更大，分子的層內堆積更加有序。

2.1.2 元素含量比較(表1)

從表1可知，g-C3N4m主要由N、C、O等3種元素組成，其含量分別為59.14%、38.11%、2.34%，C、N原子之比為0.751；g-C3N4s也是由N、C、O等3種元素組成，其含量分別為59.28%、37.72%、2.65%，C、N原子之比為0.742。與g-C3N4s相比，g-C3N4m的O元素含量有所降低，C、N原子之比更接近理想值0.75，表明微波法更適合制備g-C3N4。

圖2 g-C3N4的結構示意圖

表1 g-C3N4的元素含量比較/%

Tab.1 Comparison of element content in g-C3N4/%

2.1.3 XPS圖譜比較

2種方法合成的g-C3N4的XPS全譜如圖3所示。

圖3 g-C3N4的XPS全譜

從圖3可以看出，2種方法合成的g-C3N4在280～295 eV處和394～407 eV處均有尖銳的衍射峰，分別歸屬于C、N原子；在532.8 eV處和102.4 eV處有較小和非常微弱的峰，被認為是O1s和Si2p的貢獻，O元素和Si元素的存在可能是由于氧氣、二氧化碳以及儀器的污染所致，這與元素分析結果基本一致。

2種方法合成的g-C3N4的C1s、N1sXPS高分辨圖譜如圖4所示。

圖4 g-C3N4的C1s和N1s XPS圖譜

從圖4可以看出，g-C3N4m的C1sXPS圖譜(圖4a)中，位于285.7 eV處的衍射峰歸屬于芳香環內sp2雜化的C2原子(圖1a)[18]，位于287.8 eV處的衍射峰歸屬于sp3雜化的C1原子(圖1a)[19]；g-C3N4m的N1sXPS圖譜(圖4b)中，398.86 eV處的衍射峰歸屬于3-s-三嗪環內與sp3雜化的C原子相連的N2原子(圖1a)，400.6 eV處的衍射峰歸屬于與sp2雜化的C原子相連的N3原子(圖1a)，401.3 eV處的衍射峰歸屬于g-C3N4m邊緣結構中游離的與H原子相連的氨基中的N原子，402.4 eV處的衍射峰歸屬于與O原子相連構成N-O的N原子[5-6，18-19]。對于g-C3N4s，可能由于充電效應、額外電子的再分配和碳結構轉移，其C1s結合能變小，強度降低(圖4c)；同樣，由于電子的再分配、聚合不夠以及密度缺陷導致N1s結合能發生微小位移(圖4d)。當然，采用微波法與水熱法合成的g-C3N4的XPS圖譜基本相似，與其它文獻[3，9]報道基本一致。

2.2 光學性能比較

2.2.1 紫外可見吸收光譜比較(圖5)

圖5 g-C3N4的紫外可見吸收光譜

從圖5可以看出，260 nm處和320 nm處的并肩峰很可能起因于3-s-三嗪環內共軛電子引起的π-π*或者n-π*電子轉移；在400～550 nm的可見光區對可見光有著明顯的吸收，由于其粒徑不均一、形狀不規則以及不同的共振吸收波長導致各共振吸收峰疊加，吸收范圍寬泛。進一步分析發現，g-C3N4具有典型的半導體吸收特性，導帶寬度達到2.41 eV。比較圖5中的兩條曲線，結合能從2.56 eV紅移到2.41 eV，可能起因于微波合成過程中強烈的量子限定效應和共軛效應的降低。

2.2.2 熒光光譜比較

在280 nm激發波長下，2種方法合成的g-C3N4的熒光光譜如圖6所示。

圖6 g-C3N4的熒光光譜

從圖6可以看出，g-C3N4s在410～540 nm寬范圍內發光，且在450 nm處發光最強，這可能與具有π共軛體系的g-C3N4聚合物內的π-π*或者n-π*電子躍遷有著直接的關系，也有可能與3-s-三嗪環存在著對激發熒光有很大幫助的共價態N原子有關[21]；g-C3N4s的熒光強度明顯強于g-C3N4m，且發生明顯紅移，根據熒光強度越低，光生電子與空穴的復合幾率越小可知g-C3N4s粉體中光生電子與空穴的復合幾率高于g-C3N4m。這可能是由于微波法和水熱法所合成的g-C3N4的聚合度、層間距以及晶體缺陷程度不同所致。

2.3 穩定性比較

2.3.1 化學溶劑穩定性比較

將2種方法合成的g-C3N4分別放在水、丙酮、乙腈、甲苯、苯、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、氯仿、乙酸乙酯、甲醇、1 mol·L-1鹽酸、1 mol·L-1硫酸、1.5 mol·L-1硝酸及1 mol·L-1氫氧化鈉等常規有機溶劑和無機溶劑中浸泡30 d后，干燥，進行FTIR測試，結果如圖7所示。

從圖7可以看出，2種方法合成的g-C3N4的紅外光譜除在1 mol·L-1鹽酸、1 mol·L-1硫酸、1.5 mol·L-1硝酸、1 mol·L-1氫氧化鈉中浸泡30 d發生一些變化外，在其它溶劑中浸泡均未發生任何變化。這表明g-C3N4在常溫下幾乎不和有機溶劑發生化學反應，對化學溶劑穩定性較好，但如果受到濃度較大的酸堿侵蝕，其分子結構會發生一些變化。

2種方法合成的g-C3N4在上述溶劑中浸泡30 d后的質量變化如圖8所示。

從圖8可以看出，g-C3N4m和g-C3N4s在DMSO溶劑中均會輕微溶解；g-C3N4m和g-C3N4s在同一溶劑中的溶解度略有差異，這可能與C3N4的聚合度、晶形、分子排列方式等有關；g-C3N4m在不同溶劑中的質量變化相對較小，對化學溶劑穩定性較好。

19條曲線從下至上依次為：未浸泡g-C3N4、未浸泡C3N4、水、丙酮、乙腈、甲苯、苯、DMSO、THF、CCl4、DMF、乙醇、氯仿、乙酸乙酯、甲醇、1 mol·L-1 HCl、1 mol·L-1 H2SO4、1.5 mol·L-1 HNO3、1 mol·L-1 NaOH

A～Q：水、丙酮、乙腈、甲苯、苯、DMSO、THF、CCl4、DMF、乙醇、氯仿、乙酸乙酯、甲醇、1 mol·L-1 HCl、1 mol·L-1 H2SO4、1.5 mol·L-1 HNO3、1 mol·L-1 NaOH

2.3.2 熱穩定性比較

2種方法合成的g-C3N4的TGA曲線如圖9所示。

圖9 g-C3N4的TGA曲線

從圖9可以看出，g-C3N4m和g-C3N4s在低于300 ℃時幾乎沒有質量損失，對熱很穩定；g-C3N4m在300～450 ℃范圍內，由于吸附的水分子和揮發性組分的釋放而導致小部分失重，但質量損失很小，530～600 ℃范圍內，開始緩慢分解，650 ℃后，開始迅速分解，直至720 ℃完全分解，幾乎沒有殘余物質；而g-C3N4s在300 ℃后，可能由于氨氣溢出，失重很快。表明g-C3N4m的熱穩定性要優于g-C3N4s。

2.4 合成過程能耗比較

在合成設備上安裝多功能電能表，記錄微波法和水熱法合成g-C3N4的能耗。結果發現，g-C3N4s的合成耗時14 h，耗能1 500 W；g-C3N4m的合成僅需35 min，耗能190 W；前者耗時、耗能分別是后者的24倍、7.9倍。可見，微波法相比于水熱法，不僅省時節能，而且工藝簡單，適于g-C3N4的合成。

3 結論

采用微波法和水熱法合成石墨型氮化碳(g-C3N4)，并從其結構、光學性能、穩定性及合成過程能耗等方面對2種合成方法進行了比較。結果表明，微波法合成的g-C3N4層狀結構良好，C、N原子之比為0.751，熱和化學溶劑穩定性良好，在400～550 nm范圍內對可見光有較強的吸收。與水熱法相比，微波法合成工藝簡單、省時、節能，更適于制備g-C3N4，具有潛在的應用價值。

[1] KUDO A,MISEKI Y.Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting[J].Chemical Society Reviews,2009,38:253-278.

[2] WANG X C,MAEDA K,TAKANABE K,et al.A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light[J].Nature Materials,2008,8(1):76-80.

[3] ZHANG P,WANG M,LI C,et al.Photochemical H2with noble-metal-free molecular devices comprising a porphyrin photosensitizer and a cobaloxime catalyst[J].Chemical Communications,2010,46(46):8806-8808.

[4] XIN G,MENG Y L.Pyrolysis synthesized g-C3N4for photocatalytic degradation of methylene blue[J].Journal of Chemistry,2013,DOI：10.1155/2013/187912.

[5] HAM Y,MAEDA K,CHA D,et al.Synthesis and photocatalytic activity of poly(triazine imide)[J].Chemisity-An Asian Journal,2013,8(1):218-224.

[6] GUO Q X,XIE Y,WANG X J,et al.Synthesis of carbon nitride nanotubes with the C3N4stoichiometryviaa benzene-thermal process at low temperatures[J].Chemical Communications,2003(1):26-27.

[7] ZHANG X D,XIE X,WANG H,et al.Enhanced photoresponsive ultrathin graphitic-phase C3N4nanosheets for bioimaging[J].Journal of the American Chemical Society,2013,135(1):18-21.

[8] CHENG N Y,JIANG P,LIU Q,et al.Graphitic carbon nitride nanosheets:one-step,high-yield synthesis and application for Cu2+detection[J].The Analyst,2014,139(20):5065-5068.

[9] ZHAO Z K,DAI Y T,LIN J H,et al.Highly-ordered mesoporous carbon nitride with ultrahigh surface area and pore volume as a superior dehydrogenation catalyst[J].Chemistry of Materials,2014,26(10):3151-3161.

[10] LI Z,WU Y Q,LU G X.Highly efficient hydrogen evolution over Co(OH)2nanoparticles modified g-C3N4co-sensitized by Eosin Y and Rose Bengal under visible light irradiation[J].Applied Catalysis B:Environmental,2016,188:56-64.

[11] WANG G Q,KUANG S,ZHANG J,et al.Graphitic carbon nitride/multiwalled carbon nanotubes composite as Pt-free counter electrode for high-efficiency dye-sensitized solar cells[J].Electrochimica Acta,2016,187:243-248.

[12] WANG G Q,ZHANG J,HOU S.g-C3N4/conductive carbon black composite as Pt-free counter electrode in dye-sensitized solar cells[J].Materials Research Bulletin,2016,76:454-458.

[13] OH Y T,LE V D,MAITI U N,et al.Selective and regenerative carbon dioxide capture by highly polarizing porous carbon nitride[J].ACS Nano,2015,9(9):9148-9157.

[14] DONTSOVA D,FETTKENHAUER C,PAPAEFTHIMIOU V,et al.1,2,4-Triazole-based approach to noble-metal-free visible-light driven water splitting over carbon nitrides[J].Chemistry of Materials,2016,28(3):772-778.

[15] CHEN S,WANG C,BUNES B R,et al.Enhancement of visible-light-driven photocatalytic H2evolution from water over g-C3N4through combination with perylene diimide aggregates[J].Applied Catalysis A:General,2015,498:63-68.

[16] XING Z,CHEN Z,ZONG X,et al.A new type of carbon nitride-based polymer composite for enhanced photocatalytic hydrogen production[J].Chemical Communications,2014,50(51):6762-6764.

[17] VINU A.Two-dimensional hexagonally-ordered mesoporous carbon nitrides with tunable pore diameter,surface area and nitrogen content[J].Advanced Functional Materials,2008,18(5):816-827.

[18] NIU P,LIU G,CHENG H M.Nitrogen vacancy-promoted photocatalytic activity of graphitic carbon nitride[J].The Journal of Physical Chemistry C,2012,116(20):11013-11018.

Comparison in Synthesis of Graphite Carbon Nitrideby Microwave Method and Hydrothermal Method

GAO Xu-chun1,2,DAI Hong-zhe1,2,ZHANG Jun-xia3,LIANG Ying1,BAI Ni1,2,FAN Jun4

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,YulinUniversity,Yulin719000,China;2.ShaanxiProvincialKeyLaboratoryforCleanCoal,Yulin719000,China;3.CollegeofEnergyEngineering,YulinUniversity,Yulin719000,China;4.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,NorthwesternUniversity,Xi′an710069,China)

Wesynthesizedgraphitecarbonnitride(g-C3N4)bymicrowavemethodandhydrothermalmethod,respectively,andcomparedtwosyntheticmethodsfromtheirstructure,opticalproperty,stability,andenergyconsumptioninthesyntheticprocess.Theresultsindicatedthat,g-C3N4synthesizedbymicrowavemethodhadmanycharacteristics,suchasgoodlayeredstructure,idealratioofCandNatoms(0.751),goodstabilitytoheatandsolvents,strongerabsorptionat400～550nm,simplesyntheticprocess,shorttime，andlessenergyconsumption.Comparedwiththehydrothermalmethod,themicrowavemethodismoresuitableforthesynthesisofg-C3N4,whichhaspotentialapplicationvalue.

graphitecarbonnitride;microwavemethod;hydrothermalmethod;stability;opticalproperty

國家自然科學基金項目(21476183)，陜西省教育廳科學研究計劃專項(15JK1846)，榆林學院博士科研啟動基金項目(16GK16)

2017-04-02

高續春(1977-)，女，黑龍江望奎人，博士，講師，研究方向：無機非金屬材料，E-mail：daihongzhe@126.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.08.007

TQ426.91

A

1672-5425(2017)08-0031-06

高續春，代宏哲，張俊霞，等.微波法和水熱法合成石墨型氮化碳的比較研究[J].化學與生物工程，2017，34(8)：31-36.