含鈦高爐渣高溫碳化制備TiC影響因素研究

龍 雨，張新建，李書蘭，劉清才，任 山，孟 飛

(1.首鋼水城鋼鐵(集團)有限責任公司， 貴州 六盤水 553028；2.重慶大學 材料科學與工程學院， 重慶 400044)

含鈦高爐渣高溫碳化制備TiC影響因素研究

龍 雨1，張新建1，李書蘭2，劉清才2，任 山2，孟 飛2

(1.首鋼水城鋼鐵(集團)有限責任公司， 貴州 六盤水 553028；2.重慶大學 材料科學與工程學院， 重慶 400044)

以攀鋼現場含鈦高爐渣為原料，進行含鈦高爐渣高溫碳化制備TiC實驗研究。在了解含鈦高爐渣礦物相組成及高爐渣高溫碳化的熱力學原理分析的基礎上，研究了高爐渣粒度、渣煤配比、碳化溫度等因素對TiO2碳化反應的影響，并得到高爐渣高溫碳化提鈦的優選操作部分參數。結果表明：高爐渣中TiO2碳化率隨著高爐渣粒度減小、渣煤配比降低、溫度升高而增大。含鈦高爐渣高溫碳化提鈦最佳操作參數為：高爐渣200目以下，煤粉和高爐渣比值0.6，碳化反應溫度1 450 ℃。

含鈦高爐渣；高溫碳化；TiC

鈦是重要的戰略資源。鈦及其合金具有密度小、強度高、耐高溫、耐低溫、耐腐蝕和無毒等獨特性能，在國防、軍事、航天、航空、航海、化工等領域起著不可替代的作用，具有巨大的發展潛力。我國四川攀西地區蘊藏有豐富的釩鈦磁鐵礦資源，其中攀枝花鈦資源含量占全國已探明儲量的90%左右。釩鈦磁鐵礦經選礦進入高爐冶煉，其中的鈦資源幾乎全部進入高爐渣中，導致攀鋼高爐渣含鈦20%～25%，且攀鋼高爐渣中鈦資源含量占攀枝花鈦資源的50%左右。到目前為止，攀鋼排放的高爐渣累計達到7 000多萬t，并且以350萬t的數量逐年增加[1]，大量含鈦高爐渣直接原地堆放或丟棄在金沙江內，造成了鈦資源的流失浪費，并且占用大量土地，嚴重污染環境。因此，如何高效地回收含鈦高爐渣中的鈦資源，實現含鈦高爐渣的二次利用，已成為一個亟待解決的問題。

目前，含鈦高爐渣的處理方式主要分為直接利用和提鈦利用。直接利用是將高爐渣用作鋪路、地磚、建筑、肥料及抗菌材料等[2-4]原料摻合料，但并未回收利用高爐渣中的鈦，造成了資源的極大浪費。提鈦利用技術主要包含以下幾個方面：① 將高爐渣用于制取催化劑、制備鈦合金等[5]，雖然可以充分回收利用高爐渣中的鈦，但是操作工藝復雜，成本較高，難以實現大規模工業應用。② 酸法處理由于所耗酸量大，并且酸處理完成后所形成的大量廢酸和綠礬無法回收利用，極易對環境造成二次污染。③ 選擇性富集TiO2技術[6-7]，鈣鈦礦中TiO2含量較低(40%左右)，與尖晶石等多種礦物共生，單體解離效果不理想，選分難度大、成本高。④ “高溫碳化-低溫選擇性氯化”制取TiCl4工藝，因其鈦分離效率高、工藝流程短、設備產能高，處理量大、不產生二次污染物，復合環保和可持續發展、成本低及經濟效益好而成為目前最具有產業化前景的含鈦高爐渣提鈦處理技術[8]。

本文使用攀鋼含鈦高爐渣為原料，采用可程序升溫電阻碳熱還原制取TiC，并結合破碎磁選提取還原后TiC，研究含鈦高爐渣粒度大小、高爐渣與煤粉配比以及反應溫度對高爐渣碳化率的影響，為工業生產提供實驗依據。

1 實驗

1.1 實驗材料

本文所用的含鈦高爐渣為攀鋼集團有限公司現場高爐渣，原渣粒度為20～30 mm，并將該高爐渣破碎制成具有代表性的粒徑范圍2～3 mm及小于200目的不同粒徑。含鈦高爐渣中的鈦彌散地分布于鈣鈦礦、攀鈦透輝石、富鈦透輝石、尖晶石、碳氮化鈦等礦物相中，高爐渣的主要化學組成如表1所示，各個組成均為平均含量。

表1 攀鋼高爐渣的主要化學成分 (平均質量分數%)

實驗中所用煤粉粒度小于200目，其化學成分見表2。

表2 煤粉化學成分

用分光光度法檢測碳化渣中碳化鈦含量所用實驗試劑包括硫酸、鹽酸、氫氟酸、氯酸鉀、抗壞血酸溶液、二安替比林甲烷溶液。

1.2 實驗裝置

用于高爐渣與煤粉高溫碳化反應的可程序升溫電阻爐(XD-1600A)由爐體、爐門、電熱元件、熱電偶、電子控溫儀表、控制柜及其他輔助裝置構成，其結構如圖1所示。

圖1 可程序升溫電阻爐(XD-1600A)結構示意圖

高溫碳化反應后得到的碳化渣磨細后(小于200目)用磁選管(XCGS-50)進行磁選。用可見光分光光度計檢測磁選精礦中的TiC含量。

1.3 實驗基本原理

結合各氧化物與碳可能發生的反應以及反應的熱力學數據(見表3)[9]，理論上高爐渣中鈦氧化物在1 610 K以上均與C反應，而在1 792 K以下(考慮了各物質的活度)渣中鎂、鈣、鋁、硅的氧化物不會與C發生反應，因此溫度控制在1 610～1 792 K可以將高爐渣中的鈦氧化物碳化還原，而渣中其他氧化物不與碳發生反應。渣中主要氧化物與碳反應的吉布斯自由能與溫度的關系見圖2。

溫度在1 610 K以上鈦的各級氧化物被碳還原生成碳化鈦和CO氣體，根據CO和鈦的各級氧化物反應的熱力學計算可知CO與鈦氧化物的還原反應幾乎不發生。

表3 高爐渣中主要氧化物的熱力學數據

圖2 渣中氧化物與碳反應體系ΔGθ-T圖

根據劉陽等[10]的研究，TiO2加炭黑微波加熱合成TiC的反應活化能為82.263 kJ/mol，碳還原鈦的各級氧化物的反應均是吸熱反應，所以在進行實驗時升高到相應溫度之后要保溫一段時間以保證碳化反應充分進行。

2 實驗方法

實驗工藝流程如圖3所示。

圖3 實驗工藝流程簡圖

高爐渣原渣20～30 mm，將其破碎至2～3 mm，并將一部分高爐渣磨至200目(<75 μm)，將不同粒度的高爐渣與煤粉以不同的質量配比均勻混合，置于氧化鋁坩堝內，放入可程序升溫電阻爐，升至不同的溫度，均保溫1 h并隨爐冷卻。將冷卻后的碳化渣用球磨機制成小于200目的粉末，加水稀釋后用磁選管在0.5 A電流下磁選，磁選后的精礦用真空過濾機過濾后干燥，最后再用分光光度法檢測磁選精礦中碳化鈦的含量。用分光光度計法檢測碳化鈦含量的原理為用硫酸氫氟酸浸取試樣，可以破壞鈣鈦礦、鈣鐵礦、黑鈦石等鈦化物，而碳化鈦不被浸取，分離后的殘渣用鹽酸、氯酸鉀破壞碳化鈦(此時氮化鈦不反應)，濾液用二安替比林甲烷光度法測定鈦，再換算成碳化鈦的含量。

根據表3中反應8以及假設高爐渣中TiO2與煤粉完全反應，計算得到煤粉和高爐渣反應的質量比約為0.5，高爐渣中還有少量的TiO、Ti2O3及鐵氧化物等與煤粉反應，選擇煤渣比0.6進行初次實驗。弱磁選的磁選強度越大，磁選精礦中TiC的品位越低[11]，為了使高爐渣中的鈦獲得較高的碳化率，實驗選取了較低的磁選強度(0.5 A)。實驗中高爐渣與煤粉配比，反應溫度及高爐渣粒度等反應條件見表4中實驗1～3。

在此基礎上選擇較佳的高爐渣粒度(小于200目)并改變實驗條件進行實驗，考察高爐渣與煤粉配比、反應溫度對碳化反應的影響，其具體的實驗設計如表4中實驗4～9所示。

表4 實驗設計

3 實驗結果與分析

3.1 高爐渣粒度對碳化反應的影響

在煤粉與高爐渣配比(0.6)、碳化溫度(1 400 ℃)、冷卻方式(空冷)、磁選強度(勵磁電流為0.5 A)等各操作參數相同時，改變高爐渣粒度進行高溫碳化反應，考察高爐渣粒度對碳化反應的影響，結果如圖4所示。由圖可知，高爐渣粒度越小，反應渣里面含有的TiC含量越高，說明高爐渣里面的鈦氧化物與碳顆粒的反應越充分，鈦的碳化率越高。高爐渣碳化反應為典型的固液反應，TiC的熔點遠高于高爐渣，隨著反應的進行，爐渣的熔點逐漸升高而黏度逐漸增大。顯然，高爐渣粒度越小，渣中鈦氧化物越分散，在高溫下反應受到產物TiC的影響越小，鈦的碳化率越高。

圖4 高爐渣粒度與TiO2碳化率的關系

3.2 碳化溫度對碳化反應的影響

保持高爐渣粒度200目以下，煤渣比0.6，高溫反應后空冷，細磨(小于200目)，勵磁電流為0.5 A，調整電爐溫度使碳化反應在不同的溫度下進行，并且在反應溫度下均保溫1 h，考察溫度對碳化反應的影響，其結果如圖5所示。可見，低于 1 450 ℃時，溫度越高，反應渣中的TiC含量越高，最高達到了38.35%。雖然無論從熱力學角度還是動力學角度，溫度升高都對高爐渣碳化反應十分有利，但當T=1 500 ℃時，反應渣中TiC的含量增加并不明顯，因此確定碳化反應的最佳溫度為 1 450 ℃。

圖5 碳化溫度與TiO2碳化率的關系

3.3 高爐渣與煤粉的質量配比對碳化反應的影響

在煤粉和高爐渣質量比為0.6(其他操作保持最佳參數進行實驗)的實驗條件下，反應產物出現團聚現象并有碳粉殘存，因此確定了0.6為最大煤渣比進行高爐渣與煤粉不同質量比的反應實驗，其結果如圖6所示。

由圖6可以看出:煤渣比越大，碳化渣中的TiC含量越大。即使每次實驗反應渣中碳粉都有殘存，但碳粉含量越多，渣中鈦氧化物還原越充分。這可能是因為高爐渣在高溫下的黏度受到產物TiC的影響，流動性變差之后煤粉含量越多，與高爐渣的自然接觸面積越大，反應也越充分。

圖6 煤渣比與TiO2碳化率的關系

4 結論

本文使用攀鋼含鈦高爐渣為原料，采用可程序升溫電阻碳熱還原制取TiC，并結合破碎磁選提取還原后TiC，研究含鈦高爐渣粒度大小、高爐渣與煤粉配比以及碳化溫度對高爐渣碳化率的影響，得出以下結論：

1) 高爐渣高溫碳化提鈦的最佳溫度是 1 450 ℃，碳化渣中TiC含量高達38.35%。當溫度為1 300 ℃左右，碳化反應幾乎不發生；當溫度高于1 450℃，碳化渣中TiC含量增加不明顯。

2) 高爐渣粒度越小，鈦的碳化率越高。

3) 鈦的碳化率隨著煤渣比的增大而增大，且煤粉和高爐渣的最佳比值為0.6。

[1] 劉璐.含鈦高爐渣的結晶行為研究[D].重慶:重慶大學,2015:1-2.

[2] 張西鵬,周守航.淺談高爐渣資源的合理利用[C]//2010年全國煉鐵生產技術會議暨煉鐵學術年會文集(下).北京，2009:1106-1108.

[3] 張悅,楊合,王麗,等.含鈦高爐渣制備肥料[J].東北大學學報(自然科學版),2010，31(8):1161-1169.

[4] 劉東.含鈦高爐渣/礦物的抗菌性研究[D].沈陽:東北大學,2011.

[5] 亻芻星禮,魯雄剛.攀枝花含鈦高爐渣直接制備鈦合金[J].中國有色金屬學報,2010,20(9)：1829-1835.

[6] GUO Z Z,LOU T P,ZHANG L,et al.Precipitation and growth of perovskite phase in titanium bearing blast furnace slag[J].Acta Metallurgica Sinica (English Letters),2007,20(1):9-14.

[7] LI Z,ZHANG L N,WANG M Y,et al.Recovery of titanium compounds from molten Ti-bearing blast furnace slag under the dynamic oxidation condition[J].Minerals Engineering,2007,20 (7):684-693.

[8] 陸平.攀鋼高爐渣綜合利用產業化研究進展及前景分析[J].鋼鐵釩鈦,2013，34(3):37.

[9] 甄玉蘭.攀枝花含鈦高爐渣資源化利用新途徑[D].北京:北京科技大學,2016:52-53.

[10]劉陽,曾令可,胡曉力,等.微波合成納米碳化鈦粉體的動力學研究[J].中國陶瓷工業,2003(5):6-8.

[11]易小祥.碳氮化處理攀鋼含鈦高爐渣及其分選研究[D].武漢:武漢科技大學,2008:6.

(責任編輯 何杰玲)

Study on Influence Factors of High Temperature Carbonization of Ti-Bearing Blast Furnace Slag for Preparation of TiC

LONG Yu1, ZHANG Xinjian1, LI Shulan2, LIU Qingcai2, REN Shan2, MENG Fei2

(1.Shougang Shuicheng Iron & Steel (Group) Co., Ltd.，Liupanshui 553028，China; 2.College of Materials Science and Engineering，Chongqing University，Chongqing 400044，China)

The high-temperature carbonization process for preparation of TiC was researched. The raw material was the Ti-bearing BF slag of Pangang. On the basis of analysis of mineral phase composition of the slag and the thermodynamics principle of high-temperature carbonization process, the effect of particle size of slag, the ratio of slag to pulverized coal, carbonization temperature on TiO2carbonization reaction were studied and the optimizing operating parameters were obtained. The results show that: TiO2carbonation rate rises with the decrease of particle size of slag, the reduction of the ratio of slag to pulverized coal and the rise of temperature. The optimizing operating parameters are as follows: the size of blast furnace slag is below 200 mesh. The ratio of pulverized coal to slag is 0.6. Carbonization temperature is 1 450 ℃.

Ti-bearing BF slag；high-temperature carbonization；TiC

2017-01-16 基金項目：重慶市科技計劃項目社會事業與民生保障科技創新專項(cstc2016shmszx06);中國博士后科學基金資助項目(2016M590862)

龍雨，男，主要從事鋼鐵冶金研究，E-mail:1099946236@qq.com。

龍雨，張新建，李書蘭，等.含鈦高爐渣高溫碳化制備TiC影響因素研究[J].重慶理工大學學報(自然科學)，2017(8):93-97.

format：LONG Yu, ZHANG Xinjian, LI Shulan, et al.Study on Influence Factors of High Temperature Carbonization of Ti-Bearing Blast Furnace Slag for Preparation of TiC[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2017(8):93-97.

10.3969/j.issn.1674-8425(z).2017.08.015

TF09

A

1674-8425(2017)08-0093-05