單模聚焦微波合成N-烷基-N-羧甲基 咪唑類酸性離子液體

謝曉霞，李麗華，吳 限，馬 誠，田中禾，張金生

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

單模聚焦微波合成N-烷基-N-羧甲基 咪唑類酸性離子液體

謝曉霞，李麗華，吳 限，馬 誠，田中禾，張金生

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

以N-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑?yàn)樵希捎脝文＞劢刮⒉ㄝ椛湟诲亙刹椒ㄓ行У睾铣闪嘶衔?-甲基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸離子液體(1)、1-乙基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸離子液體(2)、1-丙基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸離子液體(3).通過單因素實(shí)驗(yàn)，確定了最佳合成條件：化合物1在90 W，20 min，80℃條件下，產(chǎn)率達(dá)到88%；化合物2在110 W，30 min，85℃條件下，產(chǎn)率達(dá)到89.2%；化合物3在110 W，30 min，80℃條件下，產(chǎn)率達(dá)到89.5%.用紅外光譜和氫核磁共振表征3種離子液體的化學(xué)結(jié)構(gòu).首次通過濁點(diǎn)法檢測了3種酸性離子液體與常見的無機(jī)鹽溶液是否能夠形成雙水相體系.

N-烷基咪唑；離子液體；微波輻射；紅外光譜；雙水相體系

0 引言

離子液體也被稱為室溫熔融鹽(t(熔點(diǎn))<100℃)，是由有機(jī)陽離子和體積較小的無機(jī)陰離子或者體積較大的有機(jī)陰離子組成.[1-2]近年來，由于其獨(dú)特的理化性質(zhì)，如蒸汽壓低、熱穩(wěn)定性好、電化學(xué)窗口寬、流動性好等特點(diǎn)[3-6]，離子液體作為一種可設(shè)計性的綠色溶劑被廣泛應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)、電化學(xué)、分析化學(xué)等領(lǐng)域.[7-9]

目前，合成離子液體的方法大多采用常規(guī)加熱法[10].這種方法不僅耗時久，而且得到的產(chǎn)物產(chǎn)率相對較低.[11]同時，在制備和純化產(chǎn)物的過程中需要消耗大量的有機(jī)溶劑，特別是在后處理過程中，要用大量的有機(jī)溶劑洗滌粗產(chǎn)物才能得到純產(chǎn)物，這使得該方法不能滿足綠色化學(xué)所提出的要求.[12]為此，R.S.Varma等[13]首次用微波技術(shù)對其合成過程進(jìn)行了改進(jìn).同時，目前文獻(xiàn)中報道的咪唑類離子液體大都是以常規(guī)微波法合成的N-烷基-N-烷基咪唑類離子液體[14]，鮮見有合成N-烷基-N-羧酸基咪唑類離子液體的報道.2005年，Y.Peng等[15]用N-甲基咪唑、鹵代酸、有機(jī)溶劑和四氟硼酸鈉回流12 h制得了1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸離子液體，但該方法反應(yīng)時間久，有機(jī)溶劑消耗量大.2007年，仇明華等[16]對該反應(yīng)進(jìn)行了相關(guān)改進(jìn)，首次使用微型電腦微波化學(xué)反應(yīng)器通過一鍋法制備了1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸離子液體.這種方法耗時短、產(chǎn)物產(chǎn)率相對較高，且減少了有機(jī)溶劑的使用量.可見，微波合成手段在有機(jī)反應(yīng)過程中受到越來越多研究者的青睞.

對常規(guī)微波合成儀而言，在有機(jī)合成過程中，雖然大大降低了反應(yīng)時間、減少了有機(jī)試劑的使用量.[17-18]但也存在一些不足，比如連續(xù)的微波輻射會導(dǎo)致合成產(chǎn)物顏色加深、反應(yīng)過程中出現(xiàn)能量分布不均勻等現(xiàn)象.[19]同時，常規(guī)微波合成儀僅能控制反應(yīng)時間和輻射功率，但不能有效控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)器內(nèi)實(shí)際壓力.[20]單模聚焦微波精密有機(jī)合成儀的出現(xiàn)改變了這些不足.該反應(yīng)器不僅配制有溫度、壓力傳感器，實(shí)現(xiàn)了網(wǎng)上實(shí)時監(jiān)控反應(yīng)溫度、輻射功率和反應(yīng)器內(nèi)實(shí)際壓力，而且通過微波直接輻射反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)了微波的有效利用.[21-22]同時，單模聚焦微波合成儀可以通過冷卻系統(tǒng)，使合成過程在相對較低且穩(wěn)定的溫度下進(jìn)行，從而降低副反應(yīng)的發(fā)生.[23]

單模聚焦微波合成儀在有機(jī)合成反應(yīng)中已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用.近幾年，它也被應(yīng)用于離子液體的合成中.目前，文獻(xiàn)中大多是N-烷基-N-烷基咪唑類離子液體的合成[24-25]，很少有人用該反應(yīng)器合成N-烷基-N-羧甲基咪唑類離子液體.

雙水相萃取體系(Aqueous two-phase extraction，ATPE)主要是指把兩種互不相溶的聚合物或一種聚合物與一種無機(jī)鹽水溶液或一種親水性離子液體與一種無機(jī)鹽溶液混合在一起最終使二者形成兩相的體系.[26]近年來，由于雙水相萃取技術(shù)獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)(操作條件溫和、對環(huán)境污染少、易于連續(xù)操作)使其作為一種新型的、環(huán)境友好型的分離技術(shù)被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域(藥物分析分離、生物工程和金屬分離).[27-31]

本文在前人研究工作的基礎(chǔ)上，對該反應(yīng)合成方法進(jìn)行了改進(jìn)，使用美國CEM公司生產(chǎn)的專用有機(jī)合成儀——單模聚焦微波合成儀，用一鍋兩步法合成了3種離子液體(1-甲基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸離子液體(1)，1-乙基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸離子液體(2)，1-丙基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸離子液體(3))，并通過單因素實(shí)驗(yàn)考察了合成的最佳條件.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法與傳統(tǒng)方法相比，不僅具有反應(yīng)迅速、反應(yīng)時間短、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，而且可以最大限度地減少有機(jī)試劑的使用量、減少污染，符合綠色化學(xué)發(fā)展的方向.同時，本文首次考察了合成的酸性離子液體與常見的無機(jī)鹽溶液是否可以形成雙水相體系.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：CEM Discover單模聚焦微波合成儀(美國CEM公司)；DZF-6050型真空干燥箱(上海)；FT-IR Frontier型紅外光譜儀(美國PerkinElmer公司)；Bruker Avance-500型核磁共振儀(瑞士).

試劑：N-甲基咪唑(Aladdin)、1-乙基咪唑(Aladdin)、1-丙基咪唑(Aladdin)、氯乙酸、四氟硼酸鈉、乙酸乙酯、丙酮、氯化鈉、磷酸二氫鈉、硫酸銨、磷酸二氫鉀均為分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 合成路線

化合物1—3合成路線見圖1.

R=CH3(化合物1)，R=CH3CH2(化合物2)，R=CH3CH2CH2(化合物3)

1.2.2 3種離子液體的合成方法

向圓底燒瓶中加入0.05 mol氯乙酸，然后加入10 mL丙酮，搖勻，至氯乙酸全部溶解，再加入0.05 mol N-甲基咪唑，反應(yīng)一段時間后，加入0.05 mol四氟硼酸鈉固體，繼續(xù)反應(yīng)一段時間，待反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，濾餅用丙酮洗滌，濾液旋蒸后，用少量干燥的乙酸乙酯洗滌3～5次，真空干燥得到化合物1，用同樣方法得到化合物2，3.

1.2.3 3種離子液體的表征

離子液體紅外表征采用KBr片液膜制樣，利用FT-IR Frontier型傅里葉紅外光譜儀測定紅外光譜.

核磁共振表征采用D2O做溶劑，TMS做內(nèi)標(biāo)，利用Bruker Avance-500型核磁共振儀測定離子液體的1H NMR.

1.2.4 3種離子液體的雙水相檢測

將一定濃度的離子液體水溶液置于50 mL比色管中，加入一定量已知濃度的無機(jī)鹽溶液，當(dāng)溶液變渾濁時，記錄無機(jī)鹽溶液的體積，再加入蒸餾水，當(dāng)溶液變澄清時，記錄加入蒸餾水的體積.如此重復(fù)多次，記錄足夠數(shù)據(jù)，判斷雙水相是否形成.

2 結(jié)果與討論

2.1 3種離子液體的合成結(jié)果

通過單因素實(shí)驗(yàn)，在微波輻射的條件下，分別考察了輻射功率(80～120 W)、反應(yīng)時間(20～40 min)、合成溫度(65℃～90℃) 3個因素對化合物1—3離子液體產(chǎn)率的影響.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1—3所示.

表1 不同合成條件對化合物1產(chǎn)率的影響

表2 不同合成條件對化合物2產(chǎn)率的影響

表3 不同合成條件對化合物3產(chǎn)率的影響

由表1—3可知，合成的化合物1(無色黏稠狀液體)的最佳條件為20 min，80℃，90 W，產(chǎn)率最高達(dá)88%；化合物2(淡黃色黏稠狀液體)的最佳條件為30 min，85℃，110 W，產(chǎn)率最高達(dá)89.2%；化合物3(淡黃色黏稠狀液體)的最佳條件為30 min，80℃，110 W，產(chǎn)率最高達(dá)89.5%.

實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度、輻射功率的增加，這3種離子液體的顏色都會出現(xiàn)不同程度的加深，有的甚至變?yōu)楹谏@可能是由于反應(yīng)過程中溫度過高使產(chǎn)物被瞬間炭化造成的.同時，隨著反應(yīng)時間的增加，這3種離子液體的產(chǎn)率都會稍微下降，原因可能是反應(yīng)時間太久使產(chǎn)物出現(xiàn)了一定的分解.

2.2 合成3種化合物的表征

2.2.1 紅外光譜表征

圖2 化合物1的紅外光譜

圖3 化合物2的紅外光譜

圖4 化合物3的紅外光譜

2.2.21H NMR表征

根據(jù)以上紅外光譜和1H HMR的分析，證實(shí)了我們合成的3種離子液體的結(jié)構(gòu)與其實(shí)際結(jié)構(gòu)相符.

2.3 合成3種離子液體雙水相的檢測

將合成的3種酸性離子液體分別與無機(jī)鹽NaCl、(NH4)2SO4、K2HPO4、KH2PO44種溶液進(jìn)行雙水相檢測.實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這3種離子液體只能與KH2PO4溶液形成雙水相體系，與其他無機(jī)鹽溶液均形成單相溶液.

3 結(jié)論

本文使用單模聚焦微波合成儀，通過一鍋兩步法分別合成了3種咪唑類親水性離子液體.并分別考察了反應(yīng)時間、合成溫度、輻射功率3個因素分別對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，最終確定了合成3種化合物的最佳實(shí)驗(yàn)條件.同時，本文首次探究了3種酸性離子液體與常見的無機(jī)鹽溶液形成的雙水相體系.結(jié)果表明，在常溫條件下，合成的離子液體只能與KH2PO4溶液形成雙水相體系.

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(責(zé)任編輯：石紹慶)

SynthesisofN-alkyl-N-carboxymethylimidazoliumacidicionicliquidundermicrowaveirradiation

XIE Xiao-xia，LI Li-hua，WU Xian，MA Cheng，TIAN Zhong-he，ZHANG Jin-sheng

(College of Chemistry，Chemical Engineering and Environment Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun 113001，China)

A simple and efficient one-pot two-step procedure for the synthesis of product 1：1-methyl-3-carboxymethyimidazolium tetrafluoroborate，2：1-ethyl-3-carboxymethyimidazolium tetrafluoroborate，3：1-propyl-3-carboxymethyimidazolium tetrafluoroborate three ionic liquids based on N-methyimidazole，1-ethylimidazole，1-propylimidazole under the single-mode focused microwave-assisted condicions has been described.We identified the best synthetic conditions through single factor experiment，which were：1：90 W，20 min，80℃，with the yield 88%；2：110 W，30 min，85℃，with the yield 89.2%；3：110 W，30 min，80℃，with the yield 89.5%，respectively.These synthetic products were characterized by FT-IR spectrum and1H NMR.At the same time，this paper also explored that whether aqueous two-phase systems could form by acidic ionic liquids and common inorganic salt solution through cloud point method for the first time.

N-alkylimidazole；ionic liquid；microwave irradiation；FT-IR spectrum；aqueous two phase system

1000-1832(2017)03-0097-07

10.16163/j.cnki.22-1123/n.2017.03.021

2016-11-07

遼寧省自然科學(xué)基金資助項目(201202124).

謝曉霞(1988—)，女，碩士研究生；通信作者：張金生(1960—)，男，博士，教授，主要從事微波化學(xué)及新材料合成研究.

O 641.2 [學(xué)科代碼] 150·20

A