相變移熱等溫低溫反應器及等溫低溫變換技術的應用

王衛華

（山西陽煤豐喜肥業（集團）有限責任公司，山西運城 044000）

相變移熱等溫低溫反應器及等溫低溫變換技術的應用

王衛華

（山西陽煤豐喜肥業（集團）有限責任公司，山西運城 044000）

通過采用湖南安淳公司的等溫低溫變換技術，對我公司現有的甲醇生產裝置變換系統進行改造，將現有只能生產甲醇的變換裝置改為靈活調節甲醇和合成氨生產的變換裝置。通過三年的運行結果表明，其優勢非常明顯，經濟效益顯著，該技術具有創新性和推廣應用前景。

甲醇；合成氨；等溫低溫變換

Abstract：With the isothermal and low temperature shift technology of Anchun Company，through the transformation of the current conversion device of methanol，we make it change into device of synthetic ammonia.The application of isothermal shift technology in three year shows obvious advantage and economic benefit，so we can see clearly its major technological innovation and promotion significance.

Key words：methanol；synthetic ammonia；isothermal and low temperature shift

2013年5月，山西陽煤豐喜肥業（集團）有限責任公司臨猗分公司（簡稱臨猗公司）為了實現企業效益最大化，公司決定將10萬t/a甲醇裝置改為10萬t/a的甲醇和合成氨能調節生產的裝置。臨猗公司氣化方式為清華爐水煤漿造氣，粗煤氣中CO含量約45%（干基），改造前變換工段采用低水汽比多段絕熱變換技術，由于原來只生產甲醇故變換出口CO控制的比較高，在實際運行中操作管理難度較大，且副反應比較多，變換進出口甲烷的含量波動較大。本次改造目的是把原來變換裝置出口CO體積分數為17%～19%，降至約0.6%。經過對國內變換技術調研，從節能、操作穩定性、高變換率等方面綜合考慮，決定采用湖南安淳高新技術有限公司（簡稱安淳公司）的等溫低溫變換專利技術。

該項目自2013年6月5日開始動工，7月10日結束安裝，7月14日完成硫化操作，7月15日通氣試運行。此項目實施后我公司變被動為主動，隨時可以根據甲醇和尿素的市場情況靈活調節生產，現裝置已滿負荷運行三年多，各項指標都達到了預期目標，且運行非常穩定，現將我公司相變移熱等溫低溫反應器及等溫變換技術的應用情況進行總結。

1 變換原理

一氧化碳變換反應的化學方程式為：CO+H2O=CO2+H2+Q△HΘ298=-41.19kJ/mol，該反應是一個可逆、放熱反應，反應前后氣體體積不變的化學反應。從平衡移動原理可知，壓力對反應平衡沒有影響，而變換催化劑的活性卻隨壓力的提高而增加，說明壓力對變換催化劑活性有較大影響。同時，降低溫度、增加過量的水蒸氣或脫除反應生成的CO2均有利于反應向右方向進行。

1）溫度對反應的影響：由于變換反應是一個放熱反應，其反應熱隨著反應溫度的升高而減少，所以降低溫度，平衡常數值增大，有利于平衡向正反應方向移動。但工業生產中，降低反應溫度必須綜合考慮化學反應速率和催化劑的性能兩個方面的因素。

2）壓力對反應的影響：一氧化碳變換反應是等分子反應，因此，壓力的高低對反應的平衡無影響。但加壓變換有如下優點：可加快反應速度，提高單位體積催化劑的生產能力；可縮小設備尺寸，減小設備規格，減少設備占地，從而投資減少。

3）水汽比對反應的影響：增加蒸汽用量可以使變換反應向生成二氧化碳的正方向進行，提高一氧化碳的變換率，加快反應速率，防止副反應發生。但過量蒸汽不但經濟上不合理，且催化劑床層阻力增加，一氧化碳停留時間變短，CO變換率下降、余熱回收負荷加大。因此，要根據原料氣成分、變換率、反應溫度及催化劑活性等合理控制蒸汽比例。

2 等溫變換技術與傳統絕熱變換技術比較

CO變換工藝從最早的中串低、中低低到后來的國家科技成果重點推廣項目全低變工藝，這些工藝幾乎是我國每個氮肥企業都使用過的工藝，近年來隨著合成氨及相關行業技術的不斷進步，煤氣化的方法較傳統氣化方式有了較大的變化，比如粉煤氣化、水煤漿氣化等純氧加壓氣化制取氣源的工藝越來越多，另外，隨著大家環保意識和能源綜合利用意識的增強，電石爐尾氣和焦爐氣、高爐尾氣的利用也越來越多，這些氣體中的CO都比較高，例如：電石爐尾氣中CO含量高達80%、航天爐氣化技術氣體中CO含量高達72%，且水汽比在1.03以上，采用傳統低水汽比絕熱變換技術需采用四段或五段變換，且難以控制床層的溫度，極容易引起催化劑床層的飛溫和副反應增加，而且傳統低水汽比絕熱變換流程較長，阻力較大。于是安淳公司2009年12月研發出等溫低溫CO變換反應器及等溫低溫變換技術。現把兩種變換技術比較如下：

2.1 CO變換反應移熱方式比較

絕熱變換技術：

（1）反應一段，當溫度升高后，停止反應，間接冷卻降溫，再反應。

（2）反應一段，當溫度升高后，停止反應，直接冷卻（用水或冷氣冷激）降溫，再反應。

該技術設備簡單、段數多、反應器臺數多，是國內外常用的CO變換方法，特別是適宜煤氣中CO含量較低（～30%）時采用。

等溫變換技術：

邊反應邊用水（水汽化吸熱）間冷，冷卻元件內為水，埋于催化反應床內。

該技術是湖南安淳獲得發明專利的CO變換反應熱移熱方式，等溫恒溫反應。應用于臨猗公司清華爐水煤漿造氣中的高 CO、高水氣比、高變換率CO45%（80%）→0.6%。

2.2 等溫變換技術與傳統絕熱變換技術特點比較

（1）變換與鍋爐一體。等溫變換：集變換與（移熱）鍋爐于一體，一段變換（即一個變換爐）就將CO降至0.4%～0.7%。

傳統絕熱變換：多個絕熱反應、變換爐多、換熱器多。如氣流床煤氣CO 65%有五個變換爐（CO 65%→35%→6.7%→1%→0.4%）；

水煤漿煤氣CO 46%，有三個變換爐（CO46%→6.69%→ 1.14%→0.6%）。

（2）反應溫度低、變換率高。等溫變換：反應變換率高，一個變換爐變換率最高可達98.5%，溫度恒定在265～280℃。

傳統絕熱變換：第一爐溫度高達434～455℃，需要設置多個變換爐。

（3）熱量利用率高。等溫變換反應熱全部產生壓力3.9 MPa蒸汽，折750kg/t NH3，等溫變換的顯熱及多余蒸汽冷凝熱，產生1.3MPa和0.5MPa飽和蒸汽折合1t/tNH3。變換后尾氣冷卻水耗少，節能節水。

（4）變換流程簡單。等溫變換反應適用煤氣水汽比高，有利于等溫變換反應平衡，加大了反應推動力；利用高水汽比簡化等溫變換流程，提高了變換率（或減少了催化劑量）。

（5）設備少、阻力小

表1 粉煤氣化變換工段設備對比表

（6）操作簡單。等溫變換操作簡單容易，只需調節一個閥門（蒸汽壓力閥），即調節了床層溫度。無超溫飛溫現象，觸媒使用壽命更長。

（7）適用性強，特別適用粗煤氣高含量CO的變換，適用各種產品如合成氨、甲醇、聯醇、制氫等的粗煤氣變換。

（8）等溫變換低溫恒溫無水霧運行，水管為直掛式，不受筒體管板約束，無需特殊金屬材料制造。

（9）等溫變換水管選用雙套管，按反應先劇烈，后平和布管，能保證低溫恒定。

（10）催化劑裝卸容易，從頂部均勻加入，從底部自動卸出。

3 相變移熱等溫低溫變換反應器結構

臨猗公司變換反應器采用雙管板+懸掛雙套管結構，無溫差應力，自從2013年7月15日運行到現在已經三年多了沒有出現任何問題，在線使用沒有出現焊縫拉裂。

相變移熱等溫低溫變換反應器結構簡圖如下圖1：該設備結構特點：

1）徑向催化床（氣噴式網格分布結構）；

2）刺刀式沸騰水水管（懸掛式雙套水管），只焊一端，另一端自由伸縮，管子受熱伸縮無約束力；

3）厚管板和簿管板分置，結構合理、安全可靠；

4）管子按變換反應先劇烈后平和的要求排列，反應低溫恒定；

5）采用普通材質的外殼，投資省、加工方便；6）汽包分開設置，實現無動力水循環系統。

4 等溫變換系統運行情況（見表2）

表2改造后2個月及運行3a多后變換系統運行數據比較

圖1 相變移熱等溫低溫變換反應器結構簡圖

表2 等溫變換系統運行情況

5 結語

該裝置從開車到現在穩定運行三年多了，與原變換裝置相比，實現了能耗大幅度降低；但也存在一些不足，原因是臨猗公司等溫低溫變換改造項目利用了一些舊設備，所以存在汽包設計壓力偏低、熱交換器的換熱面積偏小的問題，但其優越性還是比較明顯的；湖南安淳公司自主研發的等溫低溫變換技術在我公司成功應用，標志著我國變換技術又上了一個新臺階；該技術實現了傳統變換技術的提升，特別適用高一氧化碳、高汽/氣比水煤氣的苛刻工況，可用于不同領域變換工段的節能改造及新建項目，促進節能減排，具有較好的經濟和社會效益。

[1] 謝定中.相變移熱等溫反應器技術研制報告[R].2014，12.

[2] 王慶新.“可控移熱變換”技術用于各種煤化工裝置簡介[J].化工設計通訊，2014，（5）.

Application of Phase Transition Heat Isothermal Transformer and Isothermal Transformation Technology

Wang Wei-hua
（Shanxi Yangmei Fengxi Fertilizer Industry（Group）LLC.）

A

1003–6490（2017）09–0014–02

2017–06–28

王衛華（1976—），男，三西運城人，助理工程師，主要從事化肥上產技術和管理工作。