MnCoSi基合金室溫可逆大磁致伸縮效應

司 宇，劉 俊，楊 慧，龔元元，徐 鋒

(南京理工大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 210094)

MnCoSi基合金室溫可逆大磁致伸縮效應

司 宇，劉 俊，楊 慧，龔元元，徐 鋒

(南京理工大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 210094)

磁場誘導的相變是實現大磁致伸縮效應的一種有效途徑。然而，由于一級相變特征，磁致相變產生的磁致伸縮通常伴隨較大的不可逆性，難以應用。介紹了一種特殊的磁相變合金—MnCoSi基合金，由于具有特殊的三相臨界行為，MnCoSi基合金有望在室溫通過磁場誘導的二級相變實現可逆、低場的磁致伸縮效應，而上述效應的實現則依賴于合金三相臨界行為的調控。通過調控，合金的三相點溫度以及相變臨界場降低，室溫磁致伸縮效應源于磁場誘導的二級相變，可逆性提升。總結并介紹了調控機理以及部分調控方法，這些方法均能在相變臨界場降低的前提下，實現室溫可逆且較大的磁致伸縮效應。基于三相臨界行為的調控，MnCoSi基合金有望具有媲美于Terfenol-D的磁致伸縮效應，在傳感器、聲納、制動器以及震動馬達等領域具有潛在的應用價值。

磁致伸縮效應；可逆；三相臨界點；相變臨界場

Abstract：It is found that the large magnetostrain can be obtained from the magnetic-field induced first-order transition in some magnetic-phase alloys. However, due to the first-order nature of the transition, the observed magnetostrain is accompanied by obvious irreversibility. To overcome this drawback, we indicate that large reversible magnetostriction can be fulfilled in MnCoSi-based alloys at room temperature. By tuning tricritical behavior, the temperature of tricritical point and the critical driving field can be reduced. Based on this improvement, the room-temperature magnetostriction is generated from low-field induced second-order transition in MnCoSi-based alloys, which is characterized as high reversibility. We also introduce the mechanism and method of tricritical-behavior-tuning. The magnetostrictive effect in MnCoSi-based alloys is comparable to Terfenol-D, indicating potential applications in sensor, actuator, magnetomechanical relays, etc.

Key words：magnetostrictive effect；reversible；tricritical point；phase transition critical field

1 前 言

磁致伸縮效應是指材料在外加磁場下發生宏觀尺寸變化的行為。具有室溫大磁致伸縮的材料在傳感器、聲納、制動器以及震動馬達等領域具有較高的應用價值[1,2]。磁致伸縮效應普遍存在于鐵磁材料中，然而一般材料的飽和磁致伸縮都相對較小，如Ni和Co單質的飽和磁致伸縮僅為約40 ppm。隨著研究的深入，一些具有較大磁致伸縮的材料相繼被發現。首先，研究者在稀土單質中發現了較大磁致伸縮效應，如Dy的飽和磁致伸縮達到了4000 ppm，Ho的飽和磁致伸縮值在2000 ppm以上[3,4]。但稀土單質的居里溫度較低，只能在較低溫度實現上述較大磁致伸縮效應，無法應用于室溫環境。隨后，研究者通過稀土-過渡族元素合金化的方法將居里溫度提高到室溫以上，在室溫實現了較大磁致伸縮效應。基于該方法，Laves相TbFe2合金室溫飽和磁致伸縮可以達到1000 ppm以上，但是各向異性場較大，需要約2.5 T的高外場才能飽和磁化，同樣不利于實際應用[5,6]。此后，研究者通過“各向異性補償”，在TbFe2合金中摻入Dy，在保證磁致伸縮不顯著降低的情況下，將飽和磁化場降至1 T以下。其中Tb0.3Dy0.7Fe2(Terfenol-D)合金在室溫、2 kOe外場下的磁致伸縮達到1600 ppm[5]，由于性能出色，其已經被用于傳感器領域。然而，Terfenol-D中包含昂貴的重稀土元素，成本較高，因此尋找新型、廉價磁致伸縮材料的工作有待深入開展。

2 基于相變機制的磁致應變效應

最近，研究者陸續在磁相變合金中發現了較大的磁致應變效應。該效應源于磁場誘導相變過程中伴隨的晶格常數變化。例如，1998年， Morellon L等人在Gd5Si1.8Ge2.2合金中通過磁場誘導的單斜-正交相轉變獲得了約1000 ppm3的體積收縮[7]；2001年，中科院物理所胡鳳霞研究員以及日本東北大學Fujieda S等人在La-Fe-Si合金中發現了順磁-鐵磁相變伴隨的巨大晶格常數變化以及磁場誘導相變導致的較大磁致應變[8,9]；2009年，中科院寧波材料所劉劍研究員在取向Ni-Mn-In-Co合金中通過磁場誘導的逆馬氏體相變在室溫實現了高達2500 ppm的磁致應變效應[10]；2015年，中科院物理所劉恩克副研究員在Ni-Mn-Ti鐵磁形狀記憶合金中也發現了類似的現象[11]。通過上述報道(表1)能夠發現，磁相變合金的室溫磁致應變與Terfenol-D相當。這意味著磁場誘導的相變是實現室溫較大磁致伸縮的另一種有效途徑。

然而，與Terfenol-D相比，磁相變合金的磁致應變具有較大的不可逆性。該不可逆性體現為磁致一級相變伴隨的較大磁滯，如表1所列。在應用過程中，磁致伸縮材料反復進出磁場，較大的磁滯易導致材料溫度升高，穩定性下降。因此，從應用的角度出發，如何通過磁場誘導的相變實現可逆的磁致伸縮效應成為材料設計與開發的難點。

表1 部分磁相變合金室溫附近的磁致應變效應

Note: * indicates the value calculated by variation of the volume

3 MnCoSi合金及潛在的磁致伸縮效應

MnCoSi合金室溫具有正交TiNiSi結構(如圖1所示)，其中各原子占據4c位：(x，1/4，z)、(-x，3/4，-z)、(1/2-x，3/4，1/2+z)、(1/2+x，1/4，1/2-z)[12]。在TiNiSi結構中，Co、Si原子間具有明顯的電子富集，呈共價相互作用，而Mn原子則相對局域，如圖1所示。這也是Co攜帶的磁矩較小(0.2 μB)，而Mn原子磁矩較大(2.2 μB)的主要原因[13]。根據Sandeman研究組的發現，在正交結構中，當Mn原子為磁矩主要攜帶者時，Mn原子間磁矩的排列方式與最近鄰Mn-Mn間距d1(如圖1所示)息息相關[14]。隨著d1的增加，體系可依次呈現無磁性、反鐵磁性和鐵磁性。對于MnCoSi合金來說，d1恰好處于反鐵磁區。根據中子衍射的結果，MnCoSi合金不呈現簡單的共線反鐵磁態，而具有特殊的螺旋反鐵磁基態：Mn與Co的磁矩處于a-b面內并沿c軸方向螺旋傳播[12]。這種反鐵磁結構易受元素摻雜、施加外應力及磁場等外界微擾破壞[15-22]。

圖1 MnCoSi合金的晶體結構(a)，d1與d2表示兩種最近鄰Mn-Mn間距；MnCoSi合金電子定域函數計算結果(b)[12]Fig.1 Crystal structure of MnCoSi alloys (a), d1 and d2 indicate the distance of two kinds of nearest-neighbor Mn-Mn atoms; the calculated result of electronic localized function in MnCoSi alloys (b)[12]

圖2為MnCoSi合金的磁化曲線[22]。在較低外場下，MnCoSi合金的磁化強度隨磁場升高近似線性增加，表現出典型的反鐵磁特征；當磁場升高到某一臨界值時，磁化強度發生劇烈跳躍，轉變為強磁態，這是一種典型的變磁性行為[15]。在其Néel溫度(380 K)以下，溫度越低，需要越大的磁場才能驅動這種變磁性相變發生[15]。根據Barcza等人的中子衍射數據，MnCoSi合金在變磁相變過程中，晶格常數發生明顯變化，a、b和c三軸的變化量分別高達-5900，1350以及2200 ppm，總體積收縮約0.13%[21]。2015年，南京大學王敦輝教授課題組通過強磁場凝固制備了取向的MnCoSi合金。300 K時，其平行和垂直于取向方向的飽和磁致伸縮(λ//和λ⊥)分別高達2500和-3500 ppm(如圖3所示)[22]。這證明MnCoSi合金是一種潛在的磁致伸縮材料。

圖2 MnCoSi合金的磁化曲線[22]Fig.2 The M-H curves of MnCoSi alloys[22]

圖3 取向MnCoSi合金的磁致伸縮效應[22]Fig.3 Magnetostrictive effect of orientational MnCoSi alloys[22]

4 MnCoSi合金的三相臨界點及其調控

圖3顯示，雖然MnCoSi合金的室溫磁致伸縮效應能夠媲美于Terfenol-D，但磁致伸縮效應伴隨明顯磁滯(約0.3～0.5 T)，且磁驅動場較大(大于2.5 T)。這是由于其室溫磁致伸縮源于高場誘導的一級變磁性相變(圖2)。因此，有效降低MnCoSi合金的相變臨界場和磁滯是實現室溫、低場、可逆磁致伸縮的關鍵。2010年，Barcza等人發現當低于某一臨界溫度時，磁場誘導的變磁性相變為一級相變，伴隨明顯磁滯；而高于該臨界溫度時，變磁性相變為二級，完全可逆[19]。從MnCoSi合金的磁化曲線(圖2)也能看出，當溫度升高到某一臨界值時，磁滯消失，相變由一級轉變為二級。Sandeman等人認為這種臨界行為的出現與MnCoSi合金內兩種近鄰Mn-Mn間距隨溫度的變化有關，且變磁性相變的一、二級之分源于不同磁結構向強磁態的轉變[19]。所以根據磁結構的不同，MnCoSi 合金的溫度-磁場相圖(圖4)中存在一個三相臨界點。而不論一級還是二級相變，相變過程伴隨的晶格畸變始終存在[19,21]。這意味著當溫度高于三相點溫度時，MnCoSi 合金能夠通過磁場誘導的二級相變，實現可逆的磁致伸縮效應。對MnCoSi合金來說，其三相點溫度恰在室溫附近，其室溫磁致伸縮效應源于高場誘導的一級相變，伴隨明顯磁滯。然而，研究發現MnCoSi 合金的這種三相競爭關系對原子間距、化學應力極其敏感[15-22]。因此，在三相點溫度以及相變臨界場降低的情況下，有望在室溫通過低場誘導的二級相變，獲得低場、可逆的較大磁致伸縮效應。

圖4 MnCoSi合金的三相臨界點Fig.4 Tricritical point of MnCoSi alloys

基于上述設想，南京大學王敦輝教授課題組通過Si空位調控了MnCoSi合金的三相臨界行為[22](如圖5所示)。從圖5可以看出，隨著Si空位的引入，體系的變磁性相變臨界場降低：300 K時，MnCoSi的變磁性相變臨界場為約2.4 T，當2% Si空位引入時，臨界場降低到1.3 T(這里，定義變磁性相變臨界場為其飽和磁化強度50%時對應的外磁場，Hc↑表示升場過程中的臨界場，Hc↓表示降場過程中的臨界場[16]。)。同時，隨著Si空位的增加，三相點溫度由300 K降低至260 K。這保證了MnCoSi0.98合金室溫可逆的磁致伸縮效應。圖5b所示為強磁場取向的MnCoSi0.98合金的磁致伸縮效應，其室溫平行與垂直于取向方向的飽和磁致伸縮分別高達1500和-2000 ppm。更重要的是，通過三相點的調節，我們可以在相變臨界場降低的情況下，通過磁場誘導的二級相變，在這種非稀土合金中實現室溫、可逆的較大磁致伸縮效應。

圖5 MnCoSi1-x(x=0, 0.01和0.02)合金的三相臨界行為(a)；取向MnCoSi0.98合金的磁致伸縮效應(b)[22]Fig.5 Tricritical behavior of MnCoSi1-x (x=0, 0.01 and 0.02) alloys (a); Magnetostrictive effect of orientational MnCoSi0.98alloys(b)[22]

5 B摻雜MnCoSi合金的磁致伸縮效應

雖然少量Si空位引入能夠有效地將三相點溫度降低至室溫以下，且保證了室溫可逆的較大磁致伸縮效應，但是Si空位導致的相變臨界場降低幅度仍然有限。MnCoSi0.98合金的室溫相變臨界場約1.5 T，飽和磁化場約2 T，遠高于Terfenol-D。如此高的外驅動場是一般永磁體無法達到的。2016年，作者所在課題組發現了一種更有效的降低相變臨界場的方法——B摻雜[23]。如圖6所示為MnCoSi0.98B0.02合金的等溫磁化曲線以及MnCoSi1-xBx(x=0, 0.01和0.02)合金的三相臨界行為。從圖中能夠發現2% B替代Si可以有效地將室溫相變臨界場從2.5 T降低至0.8 T，降低幅度達到0.85 T每1%摻雜量。相比于Si空位，B替代Si導致了更高幅度的臨界場降低(圖6b)。同時，通過圖6還能發現，2% B替代Si能在大幅度降低相變臨界場的同時，將三相點溫度調節至270 K。這保證了室溫變磁性相變為可逆的二級相變。表2總結了已報道MnCoSi基合金的三相點溫度以及室溫相變臨界場。除Cr摻雜外，其余所列方法均導致三相點溫度以及相變臨界場的降低，但相比于其他方法，MnCoSi0.98B0.02合金具有較低的室溫相變臨界場，幾乎等同于5% Ni摻雜。

圖6 MnCoSi0.98B0.02合金的等溫磁化曲線(a)；B摻雜MnCoSi合金的三相臨界行為(b)[23]Fig.6 Isothermal M-H curves of MnCoSi0.98B0.02 alloys (a); Tricritical behavior of B doped MnCoSi alloys (b)[23]

CompositionTricriticalpointtemperature/KCriticalfield/TReferencesMnCoSi3002.5PresentMnCo0.95Ni0.05Si2500.8[21]Mn0.95Fe0.05CoSi*180-[21]Mn0.98Cr0.02CoSi3105.5[21]MnCoSi0.92Ge0.082621.5[15]MnCoSi0.982601.3[22]MnCoSi0.98B0.022700.8[23]

Note: * indicates the alloy has ferromagnetism at room temperature, without magnetism change transformation

要了解B摻雜導致相變臨界場降低的機理，我們首先需要知道B原子在TiNiSi晶格中的占位情況。根據Trung等人的研究，在具有與MnCoSi相似TiNiSi結構的MnCoGe合金中，B原子占據間隙位[24]。因此，在MnCoSi1-xBx合金中，B究竟占據間隙位還是Si位是值得考慮的。為了探究該問題，作者團隊制備了MnCoSiBx(x=0.01, 0.03和0.05)合金。其粉末X射線衍射結果表明，隨著x的增加，Co-Si合金(P213)雜相逐漸凸顯，如圖7所示。該雜相的出現是由于Si位被B原子占據后，多余的Si原子與Co原子形成了更易結晶的Co-Si合金[25]。這也說明了B原子相對于Si來說具有占據Si位的更高優先級[23]。此外，通過粉末X射線衍射結果還能發現，MnCoSi1-xBx合金在x<0.02時保持單一TiNiSi結構；當x>0.02時，一個不能確定的非TiNiSi峰出現在44°處(圖7中只給出了x=0.05的結果)。這是由于MnCoB合金具有非TiNiSi的Fe2B結構[26]，過多B原子摻雜必然導致TiNiSi結構失穩，產生其他雜相。

圖7 MnCoSi1-xBx(x=0, 0.01和0.02)、MnCoSiBx(x=0.01, 0.03和0.05)以及MnCoB合金的粉末X射線衍射圖譜(●：Co-Si合金相；▼：未知雜相)[23]Fig.7 XRD patterns of MnCoSi1-xBx (x=0, 0.01 and 0.02), MnCoSiBx(x=0.01, 0.03 and 0.05) and MnCoB alloy powder (●: Co-Si alloy phase; ▼: the unknown impurity phase)[23]

表3所列為根據MnCoSi1-xBx(x=0, 0.01和0.02)合金粉末X射線衍射結果獲得的晶胞參數。在MnCoSi基合金中，相變臨界場的大小與d1息息相關，且d1的增大有助于相變臨界場的降低。通過表3能夠發現，隨著x增加，d1逐漸增加。因此，相變臨界場的降低可歸因于B摻雜導致的d1增加[20]。同時，研究表明[15]，當MnCoSi基合金的a軸收縮時，相變臨界場也會出現一定程度的降低。這種趨勢同樣出現在MnCoSi1-xBx(x=0, 0.01和0.02)合金中。

由于凝固過程中溫度梯度較大，合金在凝固方向上形成一定取向[10,18]。圖8所示為取向MnCoSi0.98B0.02合金的磁致伸縮效應[23]。270 K、1.5 T外場下，平行與垂直于凝固方向的磁致伸縮達到1050和-1800 ppm。由于其三相點溫度在270 K附近，磁致伸縮伴隨或多或少的磁滯。

圖8 取向MnCoSi0.98B0.02合金的磁致伸縮效應[23]Fig.8 Magnetostrictive effect of orientational MnCoSi0.98B0.02alloys[23]

x00.010.02aTiNiSi(A。)5.86515.85745.8447bTiNiSi(A。)3.68723.68763.6892cTiNiSi(A。)6.85336.85496.8560V(A。3)148.21148.07147.83xMn/zMn(A。)0.0241/0.17970.0223/0.18060.0203/0.1814xCo/zCo(A。)0.1585/0.56080.1577/0.56030.1560/0.5602xSi(B)/zSi(B)(A。)0.7673/0.62760.7640/0.62560.7608/0.6210d1/d2(A。)3.089/3.0873.098/3.0793.106/3.070Rwp/Rp(%)3.33/2.653.31/2.633.45/2.72

當溫度升高至300 K時，磁致伸縮效應來源于磁致二級相變，可逆度提高。1.5 T外場下，磁致伸縮分別達到830以及-1160 ppm；當磁場降低至1 T時，其值降低為524和-800 ppm。相比MnCoSi0.98B0.02合金，MnCoSi由于相變臨界場較高，1.5 T外場幾乎不能導致變磁性相變的發生，對應磁致伸縮只有40和-59 ppm。

6 結 論

與傳統磁致伸縮材料不同，MnCoSi合金的磁致伸縮來源于一級相變，但其效應驅動場高且伴隨較大磁滯。作者課題組通過調控三相臨界行為，降低了合金相變臨界場以及三相點溫度，通過磁場誘導的二級相變實現了室溫可逆的較大磁致伸縮效應。

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(編輯 惠 瓊)

Large Reversible Magnetostrictive Effect in MnCoSi-Based Alloys at Room Temperature

SI Yu, LIU Jun, YANG Hui, GONG Yuanyuan, XU Feng

(School of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

O482.52+6

A

1674—3962(2017)09-0634-06

2017-01-20

國家自然科學基金項目(51601092，51571121)；江蘇省自然科學基金項目(BK20160833)；南京理工大學自主科研項目(30916011345)；中國博士后科學基金(2016M591851)；江蘇省博士后科學基金(1601268C)

司 宇，男，1993年生，碩士研究生

龔元元，男，1987年生，講師，Email: gyy@njust.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.09.04