Cr取代亞鐵磁性Mn2Sb0.95In0.05合金的磁及磁熱性能

葛 青，馮國芳，馬勝燦,

(1.江西理工大學 稀土磁性材料與器件研究所，江西 贛州 341000)(2.江西理工大學工程研究院，江西 贛州 341000)

Cr取代亞鐵磁性Mn2Sb0.95In0.05合金的磁及磁熱性能

葛 青1，馮國芳2，馬勝燦1,2

(1.江西理工大學 稀土磁性材料與器件研究所，江西 贛州 341000)(2.江西理工大學工程研究院，江西 贛州 341000)

磁制冷是一種利用材料的磁熱效應進行制冷的新型制冷技術，相比于傳統氣體壓縮制冷，因其綠色環保、高效節能等優點而備受關注。在眾多磁相變合金材料中， 人們對Mn2Sb基亞鐵磁相變合金研究甚少。文章研究了Cr取代Mn后亞鐵磁性Mn2-xCrxSb0.95In0.05(x=0.05,0.09,0.13)合金的磁性和磁熱性能。室溫XRD數據表明合金在室溫附近以四角Cu2Sb型結構為主相。 由于反鐵磁中有高磁響應，因此從XRD圖譜中能觀察到少量的鐵磁MnSb雜相。隨著溫度的降低，在這些合金中，發生了亞鐵磁到反鐵磁的一級磁致彈性轉變。 同時，在亞鐵磁區域觀察到兩個自旋重新取向轉變。 由于反鐵磁-亞鐵磁的轉變過程中磁化強度突變，使得在Mn1.91Cr0.09Sb0.95In0.05合金中在0～10 kOe的磁場變化中獲得高達1.63 J/kg·K的大磁熵變。目前的研究可能有助于研究和開發新的磁性冷材料。

磁彈相變；亞鐵磁；自旋重取向相變；磁熱效應；磁熵變

Abstract：Magnetic refrigeration, based on the magnetocaloric effect (MCE) of magnetic materials, is a new kind of cooling technology. Due to the environment friendliness and energy efficiency compared with that of traditional gas compression refrigeration, magnetic refrigeration has attracted much attention. There are few researches to refer Mn2Sb ferromagnetic phase transition alloy among many magnetic phase transition alloys. The magnetic and magnetocaloric properties are studied with Cr-substituted ferrimagnetic Mn2-xCrxSb0.95In0.05(x=0.05, 0.09, 0.13) alloys. A main phase with tetragonal Cu2Sb-type structure is confirmed by XRD methodology at room temperature in these compounds. A small amount of MnSb impurity phase belonging to ferromagnet is also observed from the XRD patterns, and is responsible for the high magnetic response in the antiferromagnetic state. With decreasing temperature, Cr-substitution for Mn results in a first-order magnetoelastic transition from ferrimagnetic to antiferromagnetic state in these alloys. Simultaneously, two spin-reorientation transitions are observed during the ferrimagnetic region. Owing to the abrupt change in magnetization during the antiferromagnetic-ferrimagetic transition, large magnetic entropy change as high as 1.63 J/kg·K in Mn1.91Cr0.09Sb0.95In0.05alloy under the magnetic field change of 0～10 kOe is obtained. The current studies may shed light on the research and development of new magnetic cooling materials.

Key words：magnetoelastic transition; ferrimagnetic; spin-reorientation transitions; magnetocaloric effect; magnetic entropy change

1 前 言

磁制冷是一種利用材料的磁熱效應 (MCE) 進行制冷的新型冷卻技術，由于其在環境保護和節能方面優于氣體制冷，因此引起了人們的廣泛關注。現在，大多數關于磁性制冷劑的研究集中于磁相變合金，特別是一級磁相變 (FOMT)。其原因是由于伴隨著FOMT會產生磁化強度 (ΔM)的急劇變化，可產生巨磁熱效應，因此在室溫附近有潛在應用價值[1-7]。根據先前的研究，FOMT可以分為兩類：一種是有序—無序轉變，例如鐵磁 (FM)—順磁 (PM) 一級相變，比如Gd5(Si2Ge2)[1]、 MnFeP0.45As0.55[2]、LaFe11.4Si1.6[3]、Mn0.82Fe0.18NiGe[4]、 MnNi0.85Fe0.15Ge[5]等；另一個是磁有序之間的轉變，例如反鐵磁(AFM)-鐵磁(FM) 一級磁相變，例如Ni44Co6Mn32Al18[6]和 MnNiGe0.915Al0.085[7];考慮到亞鐵磁(FRI)也屬于強磁性，因此亞鐵磁-順磁的磁有序-無序轉變或者反鐵磁-亞鐵磁的磁有序之間的轉變也伴隨飽和磁化強度的突變(ΔM)，因此這些相變也伴隨著巨磁熱效應。然而，對亞鐵磁材料的相關研究仍然很少。

因此，本文主要研究亞鐵磁 Mn2Sb基化合物。早期的研究已經證實正分的Mn2Sb合金晶體結構為四角Cu2Sb型(空間群P4/nmm)，室溫下是單一亞鐵磁態，并具有約550 K奈爾溫度(TN)[8-20]。在四角結構中，存在兩套不等價的Mn原子次晶格，這兩套Mn原子次晶格分別被定義為MnⅠ，MnⅡ，它們的磁矩分別為2.1，3.9 μB[8,13,16]。正分Mn2Sb合金的磁結構可認為是三層MnⅡ-2MnⅠ-MnⅡ沿c軸重復堆疊[8-17]。層內是鐵磁相互作用，而層間耦合在相同類型的Mn子晶格之間是平行的，在不同類型的Mn子晶格之間表現為反平行耦合[8-17]。然而，值得注意的是在相鄰的三層堆垛層結構Mn(II)-Mn(I)-Mn(II)之間磁矩互相平行，因此[8,10-17]純Mn2Sb合金中顯示亞鐵磁結構。

如上所述，在正分的Mn2Sb合金中即沒有發現反鐵磁相，也沒有發現反鐵磁-亞鐵磁有序轉變。 然而，在取代后的Mn2-xTxSb(T是過渡金屬元素)或Mn2Sb1-xXx(X表示主族元素)化合物中，在低溫區域內呈現反鐵磁結構，因此發生反鐵磁-亞鐵磁的磁有序之間的一級磁相變[9-14, 16-20]。 與亞鐵磁結構相反，反鐵磁態中相鄰的三重Mn層的磁矩反平行耦合。

為了獲得反鐵磁-亞鐵磁之間的一級磁相變，已經廣泛研究了用各種過渡元素替代Mn2Sb基合金的方法[5,9-11,13,14,16-18,20]。值得注意的是，迄今為止大多數研究集中在Mn的Cr取代[9,10,13,16]。 Cr取代不改變晶體對稱性，但會改變Mn2-xCrxSb合金中的晶格常數。這種轉變通常伴隨著磁化強度的突變 (ΔM)[9,17]。并且本課題組注意到在低溫反鐵磁區域仍可觀察到微弱的剩余鐵磁性。這種現象歸因于在Mn2-xCrxSb合金的制備過程中存在一些鐵磁性MnSb沉淀相。據研究報道，在Mn1-xCrxSb1-yIny合金中，少量的In取代Sb在0≤y≤0.05時，對磁性幾乎沒有影響。但In的取代可以有效抑制MnSb沉淀相出現[9]。本課題組注意到，盡管人們對Cr摻雜的Mn2Sb基合金進行了大量的研究，但關于磁功能性質性，特別是在Cr、In共摻雜的Mn2Sb基合金中的相關磁功能性質研究仍然很少。因此，本文將對Mn2-xCrxSb0.95In0.05系列合金的磁性，相變及磁熱性質進行研究。

2 制備與表征

本文通過高真空電弧熔煉的方法，在高純度氬氣氣氛和10-4Pa的基礎壓強下，用純度高于99.99%的原材料制備多晶Mn2-xCrxSb0.95In0.05(x=0.05, 0.09, 0.13)合金。 將鑄造的鑄錠翻轉并重熔數次以確保良好的均勻性。 在熔化過程之后，將鑄錠打磨掉表面氧化物，然后密封在真空石英管中并在800 ℃下退火8天，隨后在冷水中淬火。 通過室溫X射線衍射分析方法 (XRD，Cu Kα)檢測樣品的晶體結構。 這些合金的晶格常數列于表1中，并用VSM(7410, Lakeshore)測量其磁性能，所加的磁場H高達10 kOe。

表1 Mn2-xCrxSb0.95In0.05(x=0.05, 0.09, 0.13)合金通過室溫XRD得到的晶格常數、體積V, 以及一些熱動力學參數，比如一級磁相變溫度, 自旋重取向轉變溫度TSR1、TSR2, 以及ΔH=0～10 kOe下的磁熵變ΔSm

3 結果與分析

圖1顯示了Mn2-xCrxSb0.95In0.05(x=0.05, 0.09, 0.13)合金在室溫下的XRD圖譜。 可以看出，所有樣品都呈現了四角Cu2Sb型結構 (空間群P4/nmm)，并具有少量第二相析出。晶格常數在表1給出，可以發現少量的Cr摻雜增加了Mn2-xCrxSb0.95In0.05合金中的晶格參數a并降低了c。 同時，單位晶胞體積隨著Cr含量的增加而增加，而e/a明顯降低。 所有這些變化與早期的測量一致[17]。 另外，值得注意的是，Cr取代不改變Mn2-xCrxSb0.95In0.05化合物中的晶體結構，而是改變晶格參數，證明在這些合金中發生的是磁彈性相變[2,3]。

圖1 Mn2-xCrxSb0.95In0.05 (x=0.05, 0.09, 0.13)合金在室溫下的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns for Mn2-xCrxSb0.95In0.05 (x=0.05, 0.09, 0.13) alloys at room temperature

本課題組測量了Mn2-xCrxSb0.95In0.05(x=0.05, 0.09, 0.13)合金在H=500 Oe外磁場下，溫度區間為90～380 K的升、降溫熱磁M(T)曲線，如圖2所示。從圖2可以看出，于測量條件限制，并沒有得到Mn2-xCrxSb0.95In0.05合金的完整的磁相變曲線，但是在低溫區域中出現了反鐵磁態。根據上述XRD結果，在低溫區域中觀察到高的磁響應[9]。可見這種含量的摻雜不能完全抑制MnSb沉淀相的形成，在這方面還有待于進一步研究。在升溫過程中，首先觀察到從低溫反鐵磁向高溫亞鐵磁的一級相變。 Mn2-xCrxSb0.95In0.05(x=0.05,0.09,0.13)合金的轉變溫度Tt定義為dM/dT為極大值時的溫度，如插圖所示。這些值也列在表1中，可以看出，Cr摻雜穩定了低溫反鐵磁態，這與Mn2-xCrxSb化合物中較早的研究一致[17]。在升溫和降溫過程中，Mn2-xCrxSb0.95In0.05合金可獲得約10 K的熱滯，說明反鐵磁與亞鐵磁之間的相變屬于一級性質。這些結果都有利于在磁制冷方面的應用。

圖2 Mn2-xCrxSb0.95In0.05合金在外加磁場H=500 Oe的熱磁曲線,插圖為Mn1.91Cr0.09Sb0.95In0.05合金的dM/dT(T)曲線Fig.2 Magnetization curves of temperature dependence measured under field of 500 Oe on cooling (open symbols) and heating (solid symbols) treatment of Mn2-xCrxSb0.95In0.05 (x=0.05, 0.09, 0.13) alloys. The inset presents the dM/dT(T) curves for Mn1.91Cr0.09Sb0.95In0.05

進一步升高溫度，可看到有趣的現象，兩個自旋重新取向相變 (SRTs)。自旋重取向相變過程也伴隨有磁化強度的急劇變化。據報道，Mn2Sb合金中Mn的磁矩在240 K時有變化[8]。在240 K和TN之間，易磁化的方向平行于晶胞的c軸，而在低于240 K[8]的溫度范圍內，垂直于c軸。在本課題組早期的Mn1.9Co0.1Sb合金的研究中也觀察到類似的現象，在TSR～235 K左右，在亞鐵磁區域內出現自旋重取向現象[21]。對于Mn2-xCrxSb0.95In0.05合金，自旋重取向現象類似于Mn2Sb和Mn1.9Co0.1Sb合金[8,21]。但有趣的是，在這些化合物中出現兩個自旋重取向，這與早期在RCo4Al合金中的研究更相似[22,23]。在低溫區間時 (T

圖3 (a)(c)(e) 顯示了Mn2-xCrxSb0.95In0.05(x=0.05, 0.09, 0.13)合金磁場測量范圍為0～10 kOe，在相變溫度Tt附近的等溫磁化曲線，相應的Arrott曲線分別對應圖 (b)(d)(f) 所示。這三種合金樣品表現出與圖中所示相似的磁化行為。在低溫區(遠低于相變溫度Tt)，磁化隨著外加磁場的增加而開始增加，然后增加到一個特定磁場下，其磁化曲線趨于平緩，此時磁化強度趨于飽和。根據上述討論，這些合金在低溫區應為反鐵磁態，所表現出的弱磁態是因為有少量鐵磁態的MnSb合金存在[17]。在相變溫度Tt附近，低磁場下會出現一個磁化強度突變，隨著磁場的繼續增加，反鐵磁態的自旋變得不穩定，獲得磁場誘導的從反鐵磁態到亞鐵磁態的變磁性相變(MIMT)，并且在H=10 kOe的外加磁場作用下，相變還不完全，這表明需要更高的磁場才能穩定亞鐵磁態。當溫度遠高于相變溫度Tt，磁化強度隨著磁場的增加首先快速增加，然后顯示飽和的趨勢，表現為典型的強磁態。圖中磁化和退磁曲線過程出現明顯的磁滯，可以斷定Mn2-xCrxSb0.95In0.05合金的磁場誘導變磁性相變屬于一級相變。據報道，一級相變在Arrott曲線中表示為存在負斜率或呈S型[24]。由于這些合金的Arrott曲線在相變溫度Tt附近呈明顯的S型，因此，Mn2-xCrxSb0.95In0.05合金的MIMT的一級相變特征通過Arrott曲線進一步證實。此外，在降磁過程中，由于磁滯的存在，退磁曲線不能與磁化曲線一致，這意味磁場誘導的變磁性相變是不可逆的，也就是說在退磁過程中，部分反鐵磁轉變的亞鐵磁不能再完全轉變成最初的反鐵磁，從而導致退磁后反鐵磁與亞鐵磁共存[21,25]。

圖3 Mn2-xCrxSb0.95In0.05合金的等溫磁化曲線和Arrott曲線：(a)和(b) x=0.05;(c)和(d) x=0.09;(e)和(f) x=0.13Fig.3 Isothermal M(H) curves near Tt under heating treatment with the magnetizing and demagnetizing processes for Mn1.95Cr0.05Sb0.95In0.05 (a), Mn1.91Cr0.09Sb0.95In0.05 (c) and Mn1.87Cr0.13Sb0.95In0.05 (e); the corresponding Arrott curves for Mn1.95Cr0.05Sb0.95In0.05 (b), Mn1.91Cr0.09Sb0.95In0.05 (d) and Mn1.87Cr0.13Sb0.95In0.05 (f)

圖4 在外磁場變化ΔH=0～10 kOe下Mn2-xCrxSb0.95In0.05合金的等溫磁熵變曲線Fig.4 Temperature-dependent ΔSm curves for Mn2-xCrxSb0.95In0.05(x=0.05, 0.09, 0.13) compounds under field change of ΔH=0～10 kOe

4 結 論

本文研究了Mn2-xCrxSb0.95In0.05(x=0.05, 0.09, 0.13)合金的磁和磁熱性能。隨著溫度升高，在Mn2-xCrxSb0.95In0.05合金中，實現了反鐵磁到亞鐵磁的一級磁彈性相變。 少量鐵磁MnSb不純相的存在，使得低溫反鐵磁區域呈現弱鐵磁性行為。并觀察到Mn2-xCrxSb0.95In0.05合金中存在兩個自旋重取向相變。 由于磁化強度的突變，在Tt附近獲得大的正ΔSm峰值。 簡單的制造工藝，可忽略的磁滯和熱滯后，可觀的ΔSm值和低成本的原材料將使Mn2-xCrxSb0.95In0.05類合金適合于磁制冷。 進一步的工作是將這些Mn2Sb基合金的相變溫度提高到接近室溫。

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(編輯 吳 琛)

The Magnetic and Magnetocaloric Properties of Cr-Substituted Ferrimagnetic Mn2Sb0.95In0.05Alloys

GE Qing1, FENG Guofang2, MA Shengcan1,2

(1.Institute for Rare Earth Magnetic Materials and Devices (IREMMD),Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China)(2.Institute of Engineering & Research, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China)

TB381;TB64

A

1674-3962(2017)09-0640-05

2016-12-30

國家自然科學基金資助項目(51561023,51671097)

葛 青，女，1992年生，碩士研究生

馬勝燦，男，1972年生，教授，博士生導師，Email:mashengcan229@sina.com

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.09.05