Li14Zn(GeO4)4基Li+/H+共傳導中低溫電解質

李翊寧，魏 濤

(濟南大學材料科學與工程學院，山東 濟南 250022)

Li14Zn(GeO4)4基Li+/H+共傳導中低溫電解質

李翊寧，魏 濤

(濟南大學材料科學與工程學院，山東 濟南 250022)

固體氧化物燃料電池技術已歷經近150年的發展史，但目前仍在努力步入市場化進程中。過高的工作溫度[氧化釔穩定的氧化鋯(YSZ)基>800 ℃]是限制其商業化推廣的主要原因，而研發低溫電解質是降低其工作溫度的關鍵步驟。本研究通過第一性原理計算，報道了一種中低溫(200～600 ℃)基質子傳輸電解質 Li14Zn(GeO4)4(LZG)，建立了質子在LZG內傳輸分子動力學模型。通過理論模擬，提出LZG為中低溫基鋰離子/質子混合傳導電解質， 質子經鋰離子/質子交換機制，通過LZG內存在的鋰離子空位而引入，并模擬了質子與鋰離子在鋰離子空位的傳導機制。進一步通過計算得出，質子在LZG電解質內部以較高的離子遷移系數通過鋰離子空位進行傳輸，并得到不同位點鋰離子與質子遷移系數隨溫度變化曲線。最后給出不同離子在LZG電解質內遷移的電子態密度。本研究為新型電解質的研發提供了理論指導，有益于將固體氧化物燃料電池(SOFCs)工作溫度從中高溫區(>600 ℃)向中低溫區(200～600 ℃)推進。

固體氧化物燃料電池；中低溫；鋰離子傳導；質子傳導；Li+/H+交換機制

Abstract：SOFCs can convert chemical energy directly to electric energy efficiently with minimum emissions. Unfortunately, the existing SOFC technologies are still too expensive for commercial use due to the high operating temperature. A critical step toward low-cost SOFC technologies is to develop materials with high conductivity of oxygen ions or protons (O2-or H+) at lower temperatures. Li+in some lithium ion conductors can be replaced by H+through a reversible ion-exchange (even just in water solution), implying that it is possible to turn a lithium-ion conductor to a proton conductor by H+/Li+exchange. Here we demonstrate that Li14Zn(GeO4)4(LZG) exhibits not only lithium ion (for LIBs) but also protons (for SOFCs). In order to elucidate the mechanism of Li+and H+conduction in LSZG electrolyte,ab-initiomolecular dynamics computation was used to investigate Li+and H+transport trajectories，the diffusivity and the electronic density of states (e-DOS) for each type of ions in Li14Zn(GeO4)4. And in turn, the obtained calculating data can guide future design for 200～600 ℃ based proton conductor.

Key words：SOFCs; low and intermediate temperature; lithium ion conduct; proton conduct; mechanism of Li+/H+exchange

1 前 言

能源與環境問題已經成為現今世界人類所必須共同面對的兩項重大挑戰，能源是人類社會維持與改善生活質量的必要保障，源源不斷的能源供應是人類社會賴以生存與發展的必要條件[1]。隨著人類社會不斷向前發展與對自然界的進一步開發利用，大量使用傳統能源等引起日益嚴重的環境問題已引起各國政府和人民普遍關注[2]。為了解決當前能源和環境危機，當務之急是大力開發高效、清潔的能源體系，尋找新型可替代能源和高效率能量轉換技術[3]。清潔、節約、高效的新型能源與裝置顯然是全人類共同努力的目標和方向，也是衡量一個國家科技發展水平和人民生活水平的重要指標之一。

作為現代化學電源的一種，燃料電池技術是一種能夠持續不斷將化學能轉化為電能的電化學裝置，外界只要能夠持續供給燃料和氧化劑，就可以源源不斷地提供電能，不存在容量的限制。燃料電池以其高效率、低污染、大能量密度、環境友好等特點在發展清潔能源過程中扮演著光明的角色，作為一種新型能源的技術儲備，為人類能源安全、技術提高、可持續發展提供了新思路，具有重要的戰略意義。固體氧化物燃料電池作為燃料電池家族的重點研究對象，具有造價低廉、制備方便、安全性高以及燃料廣泛等優點，受到各國政府以及研究機構的廣泛關注。SOFCs(固體氧化物燃料電池)關鍵材料包括陽極、陰極、電解質、密封材料以及連結材料等等，其中電解質材料是整個 SOFC 核心部件，電池工作溫度、功率輸出等直接受到電解質材料的影響，電極材料和連接材料等的選擇也受限于電解質，這意味著燃料電池的電極以及輔助材料必須圍繞電解質進行制備和設計[4]。電解質材料的特點是具有高離子電導和可忽略的電子電導。按照電解質類型劃分，目前研究的比較成熟的固體氧化物燃料電池主要有以下三種類型，分別為以氧離子導體、質子導體、質子和氧離子混合導體作電解質的電池[5-8]。

固體氧化物燃料電池的發展面臨著降低生產價格的巨大挑戰。現在，世界各國的科學家們越來越意識到必須降低電池操作溫度，實現中溫化(500～800 ℃)甚至低溫化(低于500 ℃)工作，才能降低電池各部件(包括陰極、陽極、電解質、連接材料和封接材料等)生產價格，低溫化更重要的優勢是可以降低電池操作成本、維護成本，以及實現電池快速啟動等等[9-12]。雖然人們已經意識到低溫化技術才是 SOFCs 商業化所需的必經之路，但迄今為止電池低溫化技術仍然有許多基礎研究上的問題尚未得到妥善解決。例如，在低溫下(如低于600 ℃)：①現有SOFCs電解質的離子電導率過低；②非貴金屬基電極材料對燃料/氧氣的催化活性大幅度下降等。鑒于以上分析，低溫化電解質技術的發展對SOFCs的商業化推進具有非常重要的意義。目前，關于如何提高現有電解質低溫下離子電導率，以及研發中低溫(200～600 ℃)下具有高離子電導率的新型電解質對推進SOFCs的商業化起到至關重要的作用。總體來說，在中低溫化電解質的研發方面，目前有些課題組已經在優化現有電解質或尋找新電解質材料等方面有了一定的研究。

2 質子傳輸機制

圖1 BaCeO3基電解質質子傳導機制示意圖(a)；Nafion高分子膜電解質的質子傳輸機制示意圖(b)[13]Fig.1 Proton conduction mechanism of BaCeO3-based electrolyte (a); Proton conduction mechanism of Nafion polymeric membrane film electrolyte (b)[13]

人們對SOFCs商業化應用的迫切需求使得低溫化電解質的研發進一步加速。但低溫化電解質的核心要求：高離子電導率，仍然沒有達到令人滿意的水平。中低溫下高離子電導SOFCs電解質的研發，目前還面臨著非常大的挑戰。事實上，最近幾十年關于中低溫下高離子電導電解質的研發遇到了難以突破的瓶頸。比如，早在幾十年前就已報道的Sm摻雜的CeO2(SDC)電解質，在600 ℃下其氧離子體電導率可達0.018 S/cm，但最近幾十年對新型中低溫基高離子電導率電解質的研究一直鮮有突破。造成這一瓶頸的主要原因是：①對于傳統氧離子傳導電解質，氧離子質量偏重且半徑過大，氧離子經氧空位傳輸過程中需要較大的活化能；②目前主要氧離子傳輸電解質均依靠氧空位進行傳輸，在較低溫度下(低于600 ℃)，電解質內氧空位容易產生“缺陷締合”，使氧空位不能在電解質內均勻分布，從而使載流子因局部缺少遷移通道而造成電導率顯著降低；③最近鮮有新型中低溫基高離子電導率電解質的發現和報道。

全世界范圍內關于中低溫基(600 ℃以下)SOFCs電解質的研究正處于起步階段，此方面的報導還相對較少或者不夠成熟。目前中低溫電解質的研究所表現出的主要問題有離子電導率過低、材料穩定性差等。其主要原因是：①在中低溫下，載流子從外界獲得的能量較低，這使離子遷移需要更多能量消耗，從而造成離子遷移速度下降；②電解質選材不夠理想，容易和周圍的環境如空氣、氫氣等氣氛發生反應，甚至自身容易發生分解(如BaH2基H-離子導體)。

相對于質量較重、離子半徑較大的O2-載流子， H+載流子質量輕、半徑小，這意味著其傳輸(旋轉)速度更快，活化能更低，這使質子傳導電解質在中低溫SOFCs的應用方面更具優勢[16]。本課題組從探索中低溫基新型高電導率電解質方向入手，試圖找到一種在200～600 ℃溫度范圍內仍具有較高質子電導率的電解質材料。Hong等的工作首先證明了Li14Zn(GeO4)4(LZG)作為超級鋰離子導電材料，是一類具有高鋰離子電導率的全固態電解質，從室溫到350 ℃范圍內均具有較高鋰離子電導率[17]。在以上工作基礎上，對Li14Zn(GeO4)4(LZG)基材料作質子傳輸電解質進行了初步研究。通過前期研究，本課題組初步認為在LZG基電解質內，質子通過Li+/H+交換機制進入電解質， LZG內本身存在的鋰離子空位可以為質子傳輸提供通道，使LZG表現出很高的質子傳輸能力。此結果初步證明了LZG作為質子傳導電解質的發展潛力，具有作為中低溫化SOFCs質子傳導電解質的可行性。

3 計算結果

3.1 晶體結構的構筑

首先構建LZG電解質晶體結構，用于質子在LZG電解質內傳輸路徑、傳導機制的ab-initio分子動力學模擬(AIMD)。在LZG晶體結構中，以靜電場理論排列Li、Zn結構占位，基于Ewald求和法，計算每一個晶格位點的靜電場。最高靜電場位設定為鋰離子空位最易移動點位，最低靜電場位設定為Zn2+占位。Li、Zn、Ge、O以及鋰離子空位排列在2×2×2的斜方晶系LZG單胞內320個可能的晶格位點。如圖2a所示，最初LZG晶體結構是320個晶格點位被完全填滿的，圖2b是按照能量最低原理對Zn以及鋰離子空位重排后晶體結構示意圖。從c-軸方向，以最小化Zn2+-Zn2+離子間的庫倫排斥為原則，Zn離子以隨機分布的方式排列在LZG晶胞內。非骨架鋰離子處的空位排布依據是鋰離子空位處具有最高的靜電場。實際中，基于Ewald求和法，Zn僅占據 LiZn2(8d)位點，而鋰離子空位全占滿32個Li2(4a)位點和額外8個 Li1(4c)位點。為簡化計算步驟，此工作中忽略了其他能量的影響，離子的靜電能主要基于電子對的相互作用。此處構筑的計算模型符合Zn 以及鋰離子空位的分布規律：鋰離子空位主要分布在Li2與Li1位點，而且Li2位點處的空位數多于Li1位點處，Zn 離子在Li2與Li1處沒有分布。

3.2 理論計算

Venkataraman等[18,19]的工作論證了在水溶液或稀酸環境下，LZG基電解質會發生Li+和H+離子間的交換反應。非骨架結構位點的Li1和Li2離子較易和H+離子發生可逆交換，而對LZG晶體沒有明顯的結構破壞，而對于骨架結構內的鋰離子更穩定，不易與H+發生置換反應。Weppner等[20]的研究工作證明，對于一些鋰離子傳導電解質材料，如石榴石基Li5La3Ta2O12，其晶粒及晶界鋰離子電導率的大小嚴重依賴于晶格內鋰離子遷移通道的寬度。而大離子半徑元素(如 Ba 和Sr)的摻雜/取代原有晶體骨架的小半徑離子，可以有效拓寬鋰離子傳輸通道，從而提高鋰離子電導率。因LZG電解質本身存在Li+/H+交換機制，為更加合理構建Li+與H+在LZG內傳輸路徑，首先隨機放置一個質子在Li(1)位點處，取代原有Li離子。根據愛因斯坦的布朗運動方程，計算了每一個晶格的均方位移(包含本課題組置入的質子)，以及離子的擴散系數。其計算公式定義如式(1):

(1)

2dDt=MSD

這里MSD表示每一個指定晶格點位的均方位移。

圖2 c-軸方向下，Li14Zn(GeO4)4電解質晶體結構示意圖，320個晶格點位被全化學計算比完全填滿的LZG晶體(a)。按照能量最低原理，部分Zn以及Li位被取代，對Zn以及鋰離子空位重排后晶體結構示意圖(b)，綠球代表Li，綠棒示意Li可能的傳輸通道；紅球代表O，紅色的O與紫色的Ge組成GeO4四面體結構；古銅色球代表ZnFig.2 Li14Zn(GeO4)4 with full stoichiometry before operation (a)and with green bonds illustrating ion transport tunnels(b); Red sphere is O, forming GeO4 tetrahedron with purple sphere Ge; Bronze sphere is Zn

在構筑的計算系統中，存在四個不同鋰離子位點，分別為Li1, Li2, LiZn1與LiZn2，且用一個質子取代一個Li+占據Li1點位。xi(t0)以及xi(t0+t)分別為離子(i)在初始時間t0以及截止t0+t時的卡迪爾系數。N代表每一種晶格格點的點位數目 (Wyckoff position)，例如Li1與Li2占據23個點位, 質子占據一個點位, LiZn1占據32個點位, Ge 占據32個點位，氧離子占據128個點位，剩余的56個點位被 LiZn2與8個Zn占據。 d代表鋰離子與質子傳輸路徑的維度。D表示在m2/s單位內的離子擴散系數。t表示離子的隨機抽樣時間。

在VASP (Viennaab-initiosimulation package)軟件下進行鋰/質子在LZG電解質內傳輸的分子動力學模擬，投影綴加波法(PAW)用作贗勢的計算。每個元素的價電子態可表示為: Li-1s22s1, Ge-3d104s24p2, Zn-3d104s2, O-2s22p4, H-1s1。測試溫度與實驗溫度保持一致，分別為500, 600, 700, 800 和900 K。構建的LZG模型在測試前，用超過1 ps的模擬時間用于結構穩定，測試過程中進一步用超過1 ps的時間采集擴散系數。

在LZG單胞空間結構中，每一個Ge4+與4 個O2-組成四面體結構配位，鋰離子在LZG內分布于4個不同的位點，分別命名為LiZn1 (4csites), LiZn2 (8dsites), Li1 (4csites)以及Li2 (4asites)。為了闡述Li+以及H+在LZG基電解質的傳導機制，通過分子動力學模擬離子傳輸軌道，及計算其離子擴散系數。圖3a與3b中首先給出了鋰離子傳輸軌道，圖中顯示四種不同點位的鋰離子都表現出明顯的在三維空間傳輸特性。對四種不同位點鋰離子傳輸路徑進一步比較，相比于bc面，ac面表現出更大的均方位移。此外，非骨架(間隙)鋰離子經由非骨架處三維網狀結構的鋰離子空位進行傳輸，表現出更明顯的擴散特性。對于質子傳輸路徑的研究，因質子可以通過Li+/H+交換機制與非骨架處鋰離子進行交換，卻不易跟四面體位的鋰離子交換。圖3c中給出了質子在LZG傳輸的模擬軌跡，因4a與4c位點處Li1與Li2離子的占有率僅僅為55%和16%，且剩余的間隙鋰離子空位相互連通，組成空間3D網狀結構(更大的傾向性是沿c軸方向)，質子以及鋰離子均可以沿間隙鋰離子空位組成的三維網狀結構傳輸。

圖3 鋰離子與質子經ab-initio分子動力學模擬后的離子遷移軌跡圖。鋰離子遷移路徑圖(紅色代表LiZn1, LiZn2軌道，藍色代表Li1, Li2 軌道，為了便于觀察，忽略GeO4四面體結構)在ac面(a)，bc面(b)。 H+ (淡品紅色路徑)遷移路徑，紫色四面體表示GeO4, 綠色大球代表 Li+，紅色小球代表 O2-(c)Fig.3 Proton transport trajectories from ab-initio molecular dynamics simulations. Transport trajectories of the Li+ ions (red=LiZn1, LiZn2, blue=Li1, Li2 trajectory, GeO4 tetrahedron are omitted) at Li+ ions transport trajectories from ac plane (a) and from bc plane (b). H+ (light magenta trajectories) diffusion trajectory in LSZG crystal structure, purple tetrahedron is GeO4, large green sphere is Li+ and small red sphere is O2- (c)

圖4中給出理論計算的不同位點Li+與H+遷移系數隨溫度變化曲線。對于所有位點處的鋰離子，其遷移系數與測試溫度表現出完美的線性關系，表明所有鋰離子的遷移都是受熱激活控制過程。在整個測試溫度范圍內，四個不同位點的鋰離子均表現出可比擬的遷移率。但存在DLi1,Li2>DLiZn1>DLiZn2遷移數大小關系，這主要是Li1、Li2處存在更高濃度的鋰離子空位，這為鋰離子的跳躍提供了更多的位點。本課題組初步的研究發現四個不同位點處鋰離子載流子活化能(線性斜率)非常類似，這意味著不同位點處鋰離子載流子分享相似的遷移環境，鋰離子空位濃度是其遷移率的決定性因素。基于本課題組目前對Li+-H+交換機制的理解，僅置入一個質子在Li1/Li2位點處進行質子遷移率計算，所以在計算過程中鋰離子與質子以及質子間的關聯性可以忽略。相比于四個不同位點處的鋰離子載流子，質子表現出更高的遷移活化能，初步解釋為H+與O2-之間具有更強的靜電吸引力。在較高工作溫度下，質子遷移率明顯高于鋰離子遷移率，本課題組初步認為這主要歸因于質子的離子半徑比較小。簡而言之，在較低的工作溫度下，H+與O2-之間的強靜電吸引力對質子的傳輸具有一定的限制作用；而在較高的溫度下，高溫為質子傳輸提供了足夠的能量來克服靜電吸引力，從而使小離子半徑的質子表現出更高的遷移率。

圖4 不同晶格位點處Li+與H+關于離子擴散率對數與溫度的倒數關系曲線。在500～1500 K測試溫度區間，對Li1,2, LiZn1, LiZn2以及H+進行離子遷移率計算Fig.4 Logarithmic diffusivity of H+ and Li+ ions in various lattice sites, with respect to inverse temperature. The calculated diffusivities of Li1,2,LiZn1,LiZn2 and H+ between 500～1500 K

此外，電子態密度的值可以用于評估電解質材料的擊穿電壓，高擊穿電壓可以極大的提高電池工作過程中的安全性，對于燃料電池電解質的應用具有重要的現實意義。如圖5中所示，對于LZG基電解質材料，其計算的擊穿電壓，即此電解質的帶隙能大約在4.2 eV附近。對于SOFCs，其最高理論電壓值在1.2 V左右，計算的電子態密度結果確保了LZG電解質在燃料電池應用過程中的安全電壓窗口。

圖5 每一個類型的離子在Li14Zn(GeO4)4電解質中的電子態密度計算結果Fig.5 Electron density of states for each type of ions in Li14Zn(GeO4)4. Zero energy refers to valence band maximum w.r.t the Fermi level

4 結 論

基于對傳統SOFCs電解質傳導機制的分析，本課題組從探索中低溫基新型高電導率電解質方向入手，論證了一種在200～600 ℃溫度范圍內仍具有較高質子電導率的電解質材料LZG。在VASP軟件下進行鋰/質子在LZG電解質內傳輸的分子動力學模擬，計算了Li+與H+在晶體內的傳輸路徑，得到不同晶格位點處Li+與H+離子擴散率與溫度的關系，對H+進行離子遷移率計算，最后以電子態密度評估電解質材料的擊穿電壓。上述研究結果對于燃料電池新型質子傳導電解質的尋找具有重要的指導意義。

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(編輯 吳 琛)

特約撰稿人冉千平

冉千平：男，1973年生，博士，研究員級高級工程師，江蘇蘇博特新材料股份有限公司總工程師兼高性能土木工程材料國家重點實驗室首席科學家。長期從事高性能建筑化學外加劑研究，累計完成及正承擔包括“973”計劃在內項目27項。成果在田灣核電、京滬高鐵、三峽大壩、港珠澳大橋等國家重點重大工程得到廣泛應用，獲國家技術發明二等獎1項(排第2)、國家科技進步二等獎1項(排第3)，部省級科技進步一等獎3項(排第1、2、5)，中國專利優秀獎2項；獲授權國家發明專利84件；發表論文180余篇，其中SCI收錄50余篇，EI收錄60余篇。入選 “萬人計劃”科技創新領軍人才、科技部中青年科技創新領軍人才、百千萬人才工程國家級人選、江蘇省“333工程”第一層次和江蘇省“杰出青年基金”培養對象；獲求是杰出青年成果轉化獎、中國青年科技獎、國務院特殊津貼專家等榮譽。

特約撰稿人魏 濤

魏濤：男，1982年生，濟南大學教授。研究重點包括用于能量存儲和轉換的固態電化學裝置(如燃料電池和鋰/鈉離子電池)的開發，電池結構的設計、制造和測試；SOFC關鍵材料的制備和優化；離子和電子導體中電荷和質量輸運的建模和原位表征；陶瓷膜、薄膜和涂層的制作和評價；新型全陶瓷鈉離子電池的設計。發表論文29篇，他引次數近700次。

特約撰稿人耿鳳霞

耿鳳霞：女，1980年生，蘇州大學教授、博士生導師，中組部“千人計劃”青年人才。2006年和2009年先后于中國科學院金屬研究所和日本筑波大學獲碩士和博士學位，2009～2014年在日本國立材料科學研究所(NIMS)及其所屬的國際青年科學家中心(ICYS)從事博士后研究。在層狀材料的膨脹/剝離機制、新結構解析以及應用探索等方面取得了一批在國際上有重要影響的原創性成果，在國際權威學術期刊如AdvEnergyMater,ACSNano,NanoLett,NatCommun,ACCChemRes等雜志上發表SCI論文20余篇，授權日本專利3項。所設計合成并解析的10種新的層狀晶體化合物，被作為標準參考數據收錄進國際衍射數據中心出版發行的X射線粉末衍射數據庫中。

特約撰稿人周佩珩

周佩珩：女，1981年生，電子科技大學教授。2009年獲電子科技大學材料物理與化學博士學位。2014年入選教育部新世紀優秀人才計劃。主要從事電磁材料及電磁輻射控制技術研究，在高磁導率吸波材料、磁諧振吸波機理以及周期結構電磁輻射控制材料等方面取得系列重要成果，獲得國家技術發明二等獎1項、國防科技進步一等獎及其他多項省部級獎勵。發表SCI論文60余篇，申請專利20余項；主持國家自然科學基金面上項目、青年基金項目、總裝探索、總裝預研等多項科研項目。

Theoretical Calculation of an Intermediate-Temperature H+/Li+Conducting Electrolyte: Li14Zn(GeO4)4

LI Yining, WEI Tao

(School of Material Science and Engineering, University of Jinan, Jinan 250022, China)

TM911.4

A

1674-3962(2017)09-0653-06

2016-09-08

李翊寧，女，1995年生，碩士研究生

魏 濤，男，1982年生，教授，Email: mse_weit@ujn.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.09.07