常減壓蒸餾裝置設備腐蝕分析及防護對策

李榮平(中石油江蘇燃料瀝青有限責任公司， 江蘇 江陰 214400)

常減壓蒸餾裝置設備腐蝕分析及防護對策

李榮平(中石油江蘇燃料瀝青有限責任公司， 江蘇 江陰 214400)

文章對常減壓裝置設備腐蝕原理進行了分析，結合中石油江蘇燃料瀝青有限責任公司常減壓蒸餾裝置的實際，對常減壓裝置設備從工藝防腐、材質升級、防腐管理方面對防腐對策和相關優(yōu)化措施進行了闡述。

常減壓裝置；腐蝕；防護對策；長周期運行

0 引言

中石油江蘇燃料瀝青有限責任公司有一套年加工能力60萬噸的常減壓蒸餾裝置，從1998年建成投產以來，因加工從委內瑞拉進囗高硫、高酸原油品種較多，有奧里油、波斯坎油、瑪瑞油等，因裝置設計初期材質工藝相對落后，開工以來裝置的腐蝕問題不斷出現，影響設備的壽命和長周期的安全運行。為了解決好這一問題，公司從工藝優(yōu)化、材料升級、防腐管理等方面不斷探索，采取了有效防護措施，取得較好效果。

1 常減壓裝置中易發(fā)生腐蝕部位及腐蝕機理分析

公司常減壓裝置主要加工的是從委內瑞拉進口原油，如波斯坎、瑪瑞油，都屬于高硫高酸環(huán)烷基原油，硫含量高達2.6-4.9%，酸值達到1.24-1.29 mgKOH/g(見表2-1)。在加工過程中，硫化物和環(huán)烷酸發(fā)生分解或水解，產生酸性的硫化氫和有機酸等腐蝕性介質，長期加工該種原油使常減壓裝置設備和管道受到嚴重的腐蝕。同時在裝置開工初期因原油來源不穩(wěn)定以及市場銷售不穩(wěn)定造成的經常的開停車或者閉路循環(huán)，也增加了腐蝕的可能性。

表2 -1 加工原油屬性表

1.1 低溫腐蝕部位和機理

腐蝕主要發(fā)生在初餾塔、常壓塔和減壓塔頂部的揮發(fā)性，以及塔頂冷凝冷卻系統的水冷器的管束、拆流板等有液態(tài)水存在的低溫部位[1]。低溫部位的腐蝕主要元素有：

(1) 無機氯化鹽水解為HCl

主要來源是原油中的無機鹽如氯化鎂、氯化鈣、氯化鈉。

氯化鎂120℃以上就開始水解，340℃水解90%；

氯化鈣150℃以上就開始水解，340℃水解10%；

氯化鈉230℃以上就開始水解，340℃水解2%；

在蒸餾裝置NaCl一般不會水解，但當原油含有環(huán)烷酸或某些金屬時(如鐵、鎳、釩等)NaCl可在300℃以前就開始水解。水解的數量主要是電脫鹽后剩余加上不可萃取的鹽。

(2)有機氯熱分解、水解為HCl

主要來源大部分有機氯來自人為添加，早期以低分子為主，現在大分子占主要；

如濟南煉油廠氯分布大于350℃總氯占95%，低于此溫度主要集中在石腦油中；塔河原油中有機氯來自油田注入鹽酸后形成的；其他來源廢油回煉、助劑、注水；

(3)原油中硫化物發(fā)生分解或水解，產生酸性的硫化氫。硫化氫可以生成硫化鐵保護膜，如果有HCl存在腐蝕加快；

低溫H2S腐蝕表現為均勻腐蝕和濕H2S應力腐蝕開裂。濕H2S應力腐蝕開裂包括氫鼓泡、氫致開裂、硫化物應力腐蝕開裂和應力導向氫致開裂[2]。

(4)來自中和劑中的氨鹽

氯化氨以分子態(tài)形成，漂浮與集聚，易受潮，濕氯化氨腐蝕是電化學過程，具有強腐蝕性；

公司裝置于1998年3月開工，僅經過不到兩年的運行，減頂水冷器腐蝕最為嚴重，于2000年年初就整體更換了冷凝器管束并對材質進行了升級，2006年又整體更換了水冷器，由此可見低溫腐蝕如不加強控制，對裝置長周期運行影響較大。

1.2 高溫腐蝕部位和機理

(1) 高溫硫腐蝕

高溫硫腐蝕最易發(fā)生部位為:常壓爐出口爐管及轉油線、常壓塔進料部位上下塔盤、減壓爐轉油線、減壓塔進料段塔壁與內部構件、塔底、減壓渣油換熱器等。

高溫硫腐蝕是指溫度在240℃以上時，原油中的活性含硫化合物(如單質硫、硫化氫、硫醇等)與金屬反應形成的腐蝕。高溫硫腐蝕從250℃左右開始，隨著溫度升高而逐步加劇，溫度達到340～430℃時腐蝕最為嚴重。

硫化物腐蝕的反應式如下:

在340～430℃之間，單質硫可直接與鐵反應：Fe + S →FeS

(2)高溫環(huán)烷酸腐蝕

高溫環(huán)烷酸腐蝕最易發(fā)生的部位為:常壓爐轉油線、常壓爐及減壓爐出口、減壓爐轉油線、常減壓塔進料段塔壁等。

高溫環(huán)烷酸腐蝕機理：環(huán)烷酸在300～400℃時， 環(huán)烷酸與鐵發(fā)生反應，生成的環(huán)烷酸亞鐵溶于油中，反應式如下：

2 常減壓蒸餾裝置腐蝕防護措施

2.1 工藝防腐措施

原油脫鹽是一項根本的防腐措施，原油含鹽量與設備的腐蝕率成正比。

注氨(中和劑)是低溫部位防腐的有效措施，目的是中和氯化氫和硫化氫，調整冷凝系統的pH值。

注緩蝕劑，緩蝕劑分子內帶有極性基因，能吸咐在金屬表面形成保護膜，使腐蝕介質能與金屬表面接觸，形成保護。

注水可以使露點前移至揮發(fā)線上保護設備，同時可以溶解洗滌NH4Cl,減少垢下腐蝕。

2.2 工藝防腐措施的優(yōu)化

(1)改進中和緩蝕劑的品種，優(yōu)化塔頂工藝防腐工藝。

公司常減壓裝置自1998年開工以來，由于加工原油種類較多，常減頂水冷器管束表現為大面積凹坑，嚴重部位達到1mm，常頂回流罐內部有大量的鐵銹掉落，通過與廠家共同努力，針對不同品種原油更新中和緩蝕劑的配方，使塔頂脫水鐵離子含量從≥5mg/l到≤3mg/l。

同時對塔頂注劑工藝進行優(yōu)化，對塔頂增加了注水流程，將中和緩蝕劑的注入點從水冷器入口改至塔頂揮發(fā)線上，對揮發(fā)線選用厚壁管，目的是從氣相洗去一些結鹽的污染物，水可將已經沉積的鹽洗走；注水還可在注入點提高露點pH 的效果；同時對注水量進行控制，最小注水量是將塔頂物流調整到水露點所需的量。通常用工藝模擬程序確定，再追加10%-25%裕量；沖洗水的用量是根據最大的氯離子含量而算出，氯離子含量主要是由脫鹽罐控制；限定沖洗水氯離子不超過160ppm；這樣改造的效果延長了塔頂水冷器管束的壽命至少一個生產周期。

(2)提高原油電脫鹽效果。

加工重質原油的脫鹽脫水是一項較困難的工作，公司60萬噸/年常減壓裝置是國內較早進行這方面試驗的單位，1998-2003年加工生產委瑞內拉奧里油，原油含水率達30%，原設計有兩個60立方的脫鹽罐，因罐容較小，原油含水高，原油在脫鹽罐內沉降時間較短，按當時加工能力為40立方/小時算，原油停留時間僅1.5小時，經常會因為原油含水高，造成常壓塔沖塔事故。因此為了提高電脫鹽脫水效果，2000年在公司大檢修中在原有的兩個60立方的原有電脫鹽罐的基礎上，增加了一臺立式200立方電脫鹽罐，應用交流變壓器電脫鹽技術，增加了原油在脫鹽罐區(qū)內的沉降時間，提高了脫水效果。2012年裝置擴能改造后，根據加工原油為重質原油含鹽高的特點，為了提高脫鹽率，通過換熱流程改造將原油進入電脫鹽罐的溫度控制在135-145℃，降低了油水的密度差。為了提高原油脫鹽率采取增加電脫鹽注水洗鹽工藝，注水量控制在2－5%(占原油)以內，電脫鹽罐電壓控制在13-25kV。2017年為了進一步提高電脫鹽效果，對電脫鹽混合閥和靜態(tài)混合器以及注水點的安裝位置進行了優(yōu)化，將靜態(tài)混合器直接安裝在混合閥的出口，注水點靠近混合閥設備，注水管管口切450斜角伸入原油主管道中間，提高破乳劑、水與原油的混合效果。在運行過程中加大電脫鹽反沖洗頻率。通過上述措施明顯提高了脫鹽、脫水的效率，為減少后面管路的腐蝕結垢提供保證。

(3)控制好塔頂冷凝水的pH值、鐵離子等數據，調節(jié)各種藥劑的加入量。

控制調整中和緩蝕劑的注入量，穩(wěn)定冷凝水的pH值，降低酸性強度從而達到降低腐蝕的作用。常頂回流罐的切水pH值控制過高會增加管束表面結垢的形成，根據公司的經驗，將切水的pH值控制指標由原來的6－9下調為5.5－7.5，不但可降低管束表面結垢物的生成，減少垢下腐蝕，還可節(jié)約中和緩蝕劑的用量。

2.3 加大投入，進行材質升級

中石油江蘇燃料瀝青有限公司常減壓裝置常減頂水冷器管束原設計采用的是20＃碳鋼材質，1998年3月份開工后，至1999年3月減頂一臺水冷器管束就發(fā)生腐蝕泄漏事故，導致裝置降量運行。公司技術部門通過查資料、到相關企業(yè)調研，了解到江陰興澄鋼管有限公司生產的無縫鋼管，材質為08Cr2AlMo是專門抗硫化氫、氯化氫應力腐蝕用無縫鋼管，并取得了國家專利。公司采用了DN20的08Cr2AlMo特種無縫鋼管的管束，經過投入運行，年底檢修拆開換熱器后發(fā)現管束腐蝕較輕微均勻，且沒有大面積凹坑現象。08Cr2AlMo耐腐鋼管的價格是20＃碳鋼管的3倍，是316L材質無縫鋼管價格的1/4。因此從材料的性價比方面來看，這種材質的鋼管經濟可靠，因此公司在2000年以后將常減頂水冷器管束材質都換08Cr2AlMo耐腐鋼。經過后來裝置的運行，這種材質的使用壽命達到了5-6年。2017年檢修中增加了常頂空冷器，材質升級為鈦材，進一步提升了材質。

由于1997年建裝置時資金的問題只是在關鍵設備和關鍵部位采用了高規(guī)格材質，而側線產品線只有減三、減四線采用了316L材質，換熱器管束都采用20＃碳鋼，產品出裝置管線20＃碳鋼，機泵泵體材料都是普通材質。因此整個裝置的材質耐腐蝕處于較低水平，裝置安全運行隱患較大，但是公司從2000年以后，公司利用每年的裝置檢修時間逐步對管線和機泵構件進行了材質的升級，基本上都采用了316L材質。特別是在2012年經后裝置擴能技改中對所有原現材質達不到要求的部位進行了升級更換，對于加工藝溫度在250℃以上的換熱器管束都更換為316L材質。減壓爐轉油線在2017年大檢修從16MnR+316L的復合板卷管更換為316L無縫鋼管。目前公司常減壓蒸餾裝置的腐蝕防護在材質升級方面已經獲得了較成功的解決，裝置耐腐水平達到了同行業(yè)中的先進水平。

另外在采購環(huán)節(jié)加強對產品質量的控制，也是提高防腐敗效果的措拖措之一。如當316L材料中的Mo含量大于等于2.5%(wt)時，抗環(huán)烷酸腐蝕的效果最好，但國內外標準中316L的標準化學成分規(guī)定Mo含量為2-3%(wt)，所以在316L訂貨時如果不具體要求材料中的Mo含量，有可能材料中Mo含量達不到規(guī)定的要求。

2.4 加強預知管理，定期進行檢測，提高腐蝕監(jiān)測水平。

(1)加強操作過程的管理考核，減少人為因素造成的腐蝕問題。

公司常減壓蒸餾裝置采用DCS系統進行過程控制，公司制定了嚴格的工藝卡片，如對于包括脫鹽溫度、脫后含水率、含鹽率、塔頂溫度、塔頂脫水指標、加熱爐出口溫度、加熱爐排煙溫度、側線抽出溫度、注水指標等主要操作參數的明確，對這些參數進行嚴格控制及定期考核，防止因中和緩蝕劑、破乳劑等注入的不到位引起的工藝參數長時間的超標帶來的腐蝕問題。

(2)統計分析裝置腐蝕速率，掌握裝置的腐蝕狀況。

因裝置未建立在線檢測系統，通過對裝置易腐蝕部位如高溫管線彎頭處，加熱爐爐管、機泵進出口管線、塔壁、常頂罐、換熱器管束定點設立測厚檢測點約2000處，對定期利用超聲波測厚儀進行檢測，分析檢測數據，計算年腐蝕速率，對腐蝕嚴重部位制定防腐措施，來確保裝置能長周期運行。在裝置停工檢修期間外請?zhí)貦z院對重點設備、管道進行導波、著色、射線等多方式進行檢測，對裝置進行全面體檢后進行整改，對整改后的部位進行重新檢測合格后方再投入使用。

3 結語

常減壓蒸餾裝置設備腐蝕問題是每個原油加工企業(yè)都要面對的問題，因各企業(yè)加工原油品種的不同和相關工藝的差別導致腐蝕程度和形式有所不同，但是常減壓蒸餾裝置腐蝕的機理基本相同，處理的對策和原則也基本相似，但各企業(yè)的防腐效果都不盡相同。為了達到好的防腐效果，重要的是加強對所加工原油性質的分析，做好裝置腐蝕部位狀況數據的收集和分析，找出主要的腐蝕原因，從而才能針對性的采取防腐措施。

[1]陳匡民．過程裝備腐蝕與防護[M]．北京∶化學工業(yè)出版社，2010∶86-90．

[2]王柏森．煉油裝置全面腐蝕控制體系建立與運行[J]．石油化工設備，2009，38(5)∶69-72．