赤泥沉降用新型氧肟酸絮凝劑的合成與應用

梁高杰，陳文汨，范尚

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赤泥沉降用新型氧肟酸絮凝劑的合成與應用

梁高杰，陳文汨，范尚

(中南大學冶金與環境學院，湖南長沙，410083)

以自制的非離子型聚丙烯酰胺水溶膠為原料，鹽酸羥胺和氫氧化鈉為改性試劑，采用先羥肟化再水解的兩段控溫工藝制備新型氧肟酸絮凝劑。通過對合成產物進行氯化鐵吸附顯色、進口鋁土礦溶出赤泥沉降及紅外光譜測試，得到最佳制備工藝條件：初始聚丙烯酰胺水溶膠質量分數為8%，改性劑羥胺堿水溶液pH=13.5，無需補堿，羥胺與酰胺基的物質的量比為1:1，在60 ℃時羥肟化3 h，在85 ℃時水解2 h，在此條件下合成的氧肟酸聚合物具有一定的水解度和羥肟化度，氯化鐵吸附顯色等級為3；與常用工業絮凝劑相比，自制氧肟酸型絮凝劑能明顯改善進口鋁土礦溶出赤泥沉降性能，沉降速度達11.5 m/h，上清液吸光度僅為0.639。

氧肟酸；聚丙烯酰胺；改性；絮凝劑；赤泥沉降

近年來，隨著我國優質鋁土礦資源持續減少，國內氧化鋁廠使用進口鋁土礦越來越多，但進口鋁土礦中含有較多的針鐵礦，在應用低溫拜耳法或后加礦增濃溶出工藝時會出現赤泥難以分離、沉降槽易跑渾的現象。目前，我國氧化鋁工業常用的陰離子聚丙烯酰胺類、聚丙烯酸(鹽)類絮凝劑等均不能很好地改善赤泥沉降效果。而國外常用的氧肟酸型絮凝劑對赤泥顆粒具有迅速強烈的螯合作用，可以提高含針鐵礦較多的赤泥沉降速度，強化分離過程和效果，提高了沉降槽的產能和粗液質量，是目前最高效的赤泥分離用絮凝劑[1?4]。氧肟酸型絮凝劑不同于聚丙烯酰胺和聚丙烯酸(鹽)類絮凝劑，而是一種新型功能高分子聚合體，其分子結構中除羧基—COO?和酰胺基—CONH2之外還含有獨特的氧肟酸—CONHOH官能團[5?6]。氧肟酸基團中氮原子上具有孤對電子，易與有能量相近的空軌道的離子配位成鍵，對過渡金屬元素特別是鐵具有很強的親和力，能夠通過表面絡合吸附(螯合)形成穩定的五元環配位化合錯誤！未指定書簽。錯誤！未指定書簽。物[7?8]。AEM的研究表明，氧肟酸型聚合物的表面吸附能力與丙烯酸類聚合物相比更強，具有更快的吸附速率[9]。目前，氧肟酸型絮凝劑主要在聚丙烯酰胺、聚丙烯酸(酯)類高分子基礎上進行分子改性獲得[10]。國外關于氧肟酸型聚合物的研究開始較早，如：SPITZER等[11]將含氧肟酸基團的聚合物作為絮凝劑進行應用，隨后在氧化鋁赤泥沉降中得到快速發展和廣泛應用；PAU等[12]提出將低相對分子質量聚丙烯酰胺“先低溫再高溫”進行羥肟化改性，得到羥肟化度高、性能好的改性產物；SPARAPANY等[13]在pH為1~6、溫度為70~150 ℃條件下用羥胺與聚丙烯酸反應得到含有氧肟酸基團的改性產物。我國李海普等[14]以甲醇為分散劑、聚丙烯酸鈉為原料，先與硫酸二甲酯進行非均相酯化反應，再與鹽酸羥胺進行非均相羥肟化反應，得到氧肟酸型改性產品；盧紅梅等[15]對淀粉及聚丙烯酰胺進行了羥肟化改性，考察各工藝條件對改性反應的影響，采用自制改性絮凝劑進行赤泥沉降研究；陳鋒等[16]采用微乳液聚合法，以丙烯酰胺、苯乙烯和硫酸羥胺為原料合成一種帶有苯環結構的氧肟酸絮凝劑，赤泥沉降中具有良好的效果。黃亞軍等[17]將鹽酸羥胺與質量分數為0.5%的聚丙烯酰胺溶液混合，得到改性氧肟酸絮凝劑，并應用于燒結法熟料溶出赤泥沉降中。國內氧肟酸型絮凝劑的合成研究大多采用有機溶劑，對聚合物進行復雜的非均相改性反應，而且會用到一些毒性較強的酯化試劑；或對低濃度的聚合物水溶液進行改性，流程長，步驟復雜，難以工業化應用。本文以自制的非離子型聚丙烯酰胺水溶膠為原料，采用兩段控溫法直接進行羥肟化和水解改性，既克服了聚合物水溶液黏度過大、溶解不均勻的缺點，又促進了改性反應的順利進行，獲得了同時含有氧肟酸基、羧酸基和酰胺基官能團的聚合物絮凝劑。通過實驗考察改性試劑用量、反應條件的控制等因素對產物性能的影響，探索羥肟化和水解反應過程的原理，制備具有優異赤泥沉降性能且適宜工業化生產的新型絮凝劑。

1 實驗

1.1 反應機理

利用水溶液聚合法得到聚丙烯酰胺水溶膠，加入鹽酸羥胺與氫氧化鈉的混合溶液，在合適溫度下進行改性反應。主要反應機理[18]如下。

1) 丙烯酰胺聚合：

通過水溶液自由基聚合制備相對分子質量高、溶解性能好的聚丙烯酰胺水溶膠，直接進行分子改性，避免聚合物分子鏈的破壞，保持了分子基團反應活性。

2) 羥胺生成：

氫氧化鈉和鹽酸羥胺反應生成羥胺，其在水中的溶解度較大，因此，可以實現高濃度羥胺條件下對聚合物進行改性。同時，過量的氫氧化鈉為羥肟化反應提供堿催化環境，還可以起到水解劑的作用。

3) 羥肟化反應：

(3)

控制合適的溫度，在高濃度堿催化條件下，羥胺與部分酰胺基進行親核加成?消除反應。

4) 水解反應：

(4)

聚合物中一部分酰胺基與氫氧化鈉發生水解反應，得到適度水解的陰離子聚丙烯酰胺，最終獲得同時含有酰胺基、羧酸基、氧肟酸官能團的聚合物。

1.2 儀器與試劑

儀器為：WQF-510A紅外光譜儀(北分瑞利分析儀器有限公司制造)；TU-1950紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司制造)；DZF型真空干燥箱(北京科偉永興儀器有限公司制造)；HH電熱恒溫水浴鍋(江蘇金壇市中大儀器廠制造)；FC104分析天平(上海天平儀器廠制造)。

試劑為：丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、鹽酸羥胺(國藥集團化學試劑有限公司生產)；氫氧化鈉(天津市恒興化學試劑有限公司生產)；乙醇、氯化鐵(湖南匯宏試劑有限公司生產)；高純氮氣(99.999%，長沙高科氣體有限公司生產)。

1.3 聚合物制備及改性

1) 將丙烯酰胺水溶液在偶氮類引發劑和無氧條件下通過水溶液均聚制備一定濃度的聚丙烯酰胺水溶膠。

2) 將鹽酸羥胺和去離子水按一定比例配成質量分數為40%的鹽酸羥胺溶液，用質量分數為20%的氫氧化鈉溶液調節pH，然后按一定的水解度繼續加入適量氫氧化鈉溶液，即得到羥胺堿溶液。

3) 取適量羥胺堿溶液加入裝有聚丙烯酰胺水溶膠的反應釜中，分段調整水浴溫度，繼續攪拌反應一定時間，即得氧肟酸型陰離子聚丙烯酰胺聚合物；加入乙醇，析出并洗滌固體，烘干后分析。

1.4 分析及表征

1.4.1 氯化鐵吸附測試

由于含有氧肟酸基團的絮凝劑在水溶液中能與Fe3+螯合生成獨特的深棕色絮狀物，而—CONH2和 —COO?則沒有這種現象，因此，可以用絮凝劑溶液與氯化鐵溶液的顯色程度來反映其中氧肟酸基團是否存在。

取一定量絮凝劑溶液加入到適量質量分數為1.0%的氯化鐵溶液中，輕微振蕩后觀察絮團情況。根據絮團數量和顏色劃分等級，如表1所示。

表1 FeCl3顯色反應等級標準

1.4.2 紅外光譜分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀對試樣進行KBr固態壓片法測試分析，表征其分子結構。

1.4.3 赤泥沉降效果測試

1) 降速度的測定。取一定量聚合物樣品，用去離子水溶解，得到有效質量濃度約為2 g/L的絮凝劑溶液。將配制好的進口鋁土礦拜耳法溶出赤泥稀釋漿液(Na2O質量濃度為170 g/L，Al2O3質量濃度為172 g/L，固含為80 g/L)加熱至沸，加入一定量絮凝劑溶液，迅速混勻后倒入帶刻度的沉降管中，記錄赤泥層下降一定距離所需時間，計算其沉降速度。

2) 清效果測定。赤泥漿液沉降10 min后，取上清液，用分光光度計在440 nm波長下測其吸光度，以表征其澄清度。吸光度越大，表示溶液透光率低，溶液澄清度差，浮游物質量分數高。

2 結果與討論

2.1 合成方法的選擇

首先通過水溶液均聚制備非離子型聚丙烯酰胺水溶膠，取樣進行紅外光譜分析，見圖1。

圖1 合成聚丙烯酰胺紅外光譜圖

從圖1可見：強峰(3 188，1 670和1 604 cm?1處)分別歸屬于官能團—CONH2中的υs(NH2)，υs(C=O)和δs(NH2)，中等強度峰(1 450和1 415 cm?1處)分別歸屬于官能團—CONH2中的δ(CH2)和δ(C—N—H)，強度較弱的峰(1 319 cm?1處)歸屬于官能團—CONH2中的υ(C—N)，這表明該聚合物為非離子型聚丙烯酰胺目標產物[18]。對于非離子型聚丙烯酰胺，要使其具有異羥肟酸基和羧酸基官能團，必須進行水解和羥肟化改性。羥肟化反應和水解反應都會放出氨氣，當通氮氣時，可以將反應產物帶出體系，利于反應進行，同時羥胺在無氧條件下更加穩定，避免了不必要的分解。但高溫下的水溶液反應由于蒸發使得聚合物越來越黏稠，不利于體系穩定，通氣量過快會加劇這種情況，因此，應控制通氣速度在合理范圍內，并采取冷凝措施，使蒸發水及時返回反應體系。

根據水解反應和羥肟化反應的順序不同，將改性方法分為2種：一是先將非離子型聚丙烯酰胺水解為陰離子聚丙烯酰胺，然后羥肟化；二是控制合適條件，先促使羥肟化反應的進行，然后進行水解反應。

2.1.1 先水解后羥肟化

在水溶液均聚得到非離子型聚丙烯酰胺水溶膠的基礎上加入氫氧化鈉溶液，控制合適的水解溫度，反應2 h后取出少量樣品進行紅外光譜檢測，如圖2(a)所示；繼續加入一定量的羥胺溶液，調整水浴溫度，隔一段時間后取樣進行FeCl3顯色檢測，結果如表2所示。取羥肟化6 h后樣品進行紅外光譜檢測，如圖2(b)所示。

1—水解后；2—羥肟化后。

表2 水解并羥肟化后樣品顯色結果

由圖2(a)可知：與非離子型聚丙烯酰胺紅外光譜圖相比，水解后聚合物在1 568 cm?1處出現—COO?基團的特征峰，表明水解正常進行，得到含一定水解度的陰離子聚丙烯酰胺。而圖2(b)中只是1 568 cm?1附近的特征峰加強，表明后續的羥肟化并沒有明顯改變聚合物結構，只是加強了水解度。由表2可知：反應4 h時產物FeCl3顯色等級為0，幾乎不含氧肟酸官能團；反應達到6 h時聚合物仍然只有微弱羥肟化度，達不到合成氧肟酸型絮凝劑的目的。這是因為：一方面，高溫水解后的聚丙酰胺黏度變大，不利于后續改性；另一方面，水解生成的—COO?基團與羥胺反應的活性降低，不利于聚合物分子的羥肟化[19]。用工業品陰離子聚丙烯酰胺作原料進行羥肟化改性時會遇到以下問題：1) 溶解性差，特別是聚合物濃度提高時，溶液黏度極大，溶解很不均勻；2) 聚合物降解較明顯；3) 改性比較困難，羥肟化程度低。因此，采用先水解后羥肟化的方法不合理。

2.1.2 先羥肟化再水解

由于羥胺與—CONH2反應活性相比于—COO?的反應活性更強，因此，先將非離子型聚丙烯酰胺羥肟化，再水解。初步實驗方法為：通過水溶液聚合得到聚丙烯酰胺水溶膠后，加入羥胺堿溶液，調整溫度，反應一段時間后，再加入一定量氫氧化鈉溶液；調整溫度，繼續反應一段時間，取出產物樣品，進行后續處理和測試。按此方案改性前后樣品的FeCl3顯色情況及對進口鋁土礦增濃溶出赤泥的分離沉降效果如表3和圖3所示。

表3 先羥肟化再水解改性前后聚合物性能對比

(a) 改性前；(b) 改性后Ⅰ；(c) 改性后Ⅱ

從表3和圖3可以看出：改性聚合物FeCl3顯色等級較高，表明其中含有氧肟酸官能團；改性聚合物有良好的赤泥沉降性能，且隨著羥肟化程度升高，沉降性能提高。

改性產物的紅外光譜分析結果如圖4所示。

紅外光譜圖中，1 670 cm?1處的峰為酰胺基中C=O的特征吸收峰，1 568 cm?1處—COO?的特征吸收峰較強，說明合成產物為具有較大水解度的陰離子聚丙烯酰胺；1 045 cm?1處有1個較明顯的吸收峰，為—NHO—的特征吸收峰，表明產物有一定的羥肟化度。由此可知：聚丙烯酰胺水溶膠經過羥肟化及水解改性后含有酰胺基、羧酸根及氧肟酸基團，為目標產物氧肟酸型陰離子聚丙烯酰胺。

同時，由于水溶膠的溶解及肟化反應需要一定時間，控制第1段反應時間為3 h；后續高溫水解時間一般為1~3 h，時間過長會導致體系黏度增大，因此，控制第2段反應時間為2 h。

圖4 自制氧肟酸型聚合物紅外光譜圖

2.2 鹽酸羥胺用量

羥胺與酰胺基的物質的量比為0.5~1.5，考察鹽酸羥胺用量對改性的影響。改性聚合物對進口鋁土礦增濃溶出赤泥的分離沉降結果如圖5所示。

1—沉降速度；2—上清液澄清度。

由圖5可知：隨羥胺用量增加，改性后樣品的赤泥沉降性能呈現急劇提高后趨于平穩的變化態勢；在羥肟化反應中，羥肟化試劑的用量直接影響反應進行的程度，一方面，由于要促進平衡反應向產物氧肟酸方向移動，以提高羥肟化度；另一方面，也是為了補充羥胺在水溶液中因歧化反應造成的消耗。因此，鹽酸羥胺的用量一般都是過量的。但對于赤泥沉降用絮凝劑來說，并不要求酰胺基完全轉化為氧肟酸官能團，而且考慮到鹽酸羥胺的成本，應降低其用量，控制合適的羥肟化度和水解度。羥胺與酰胺的物質的量比為1:1較合適。

2.3 堿用量和pH的影響

用氫氧化鈉溶液調整羥胺溶液的初始pH，控制羥胺用量與酰胺的物質的量比為1:1，于60 ℃下反應 3 h，于85 ℃下反應2 h，考察pH及后加堿對改性過程的影響。其對進口鋁土礦增濃溶出赤泥的分離沉降效果如表4所示。

表4 pH及堿用量對改性產物性能的影響

由表4可知：當初始羥胺堿溶液pH為8~12時，無論第2段是否有補加堿，FeCl3顯色等級都較弱，赤泥沉降效果差，表明產物幾乎不含有氧肟酸基團，低堿度條件下羥肟化很難進行；當pH＞12時，羥肟化及水解程度逐漸提高，FeCl3顯色及赤泥沉降表明改性聚合物含有一定量的氧肟酸基團，但堿度過高時會導致改性產物性能有一定程度下降，這是因為溶液中高離子強度使得高分子鏈發生降解。同時，實驗結果也表明：在總堿用量相同時，在羥肟化時加入加堿比水解時補加堿要有效得多。這是因為：一方面，羥胺在水溶液pH為5~9時最不穩定，降低了羥胺的利用率；另一方面，在堿催化作用下，促進了酰胺負離子的生成，進而利于羥胺的親核加成?消除反應，加快了羥肟化反應進程[20]。因此，控制羥胺堿溶液初始pH為13.5，無需補堿。

2.4 聚丙烯酰胺濃度的影響

控制溶液pH為13.5，物質的量比1:1，通過補加水來調整體系聚丙烯酰胺濃度，于60 ℃時反應3 h，于85 ℃時反應2 h，測定改性聚合物對進口鋁土礦增濃溶出赤泥的分離沉降效果，結果如表5所示。

表5 聚丙烯酰胺質量分數對改性過程及產物性能的影響

由表5可知：當聚丙烯酰胺質量分數大于10%時，在改性過程中由于反應釜內體系黏度過大，聚合物溶解不均勻等導致改性效果較差，改性產物的赤泥沉降性能很差；當質量分數為8%和6%時，聚丙烯酰胺水溶膠去羥胺堿溶液混合均勻，反應良好，改性產物的赤泥沉降速度均超過7 m/h，上清液澄清。考慮到產品有效固含的因素，控制聚丙烯酰胺質量分數為8%。

2.5 反應溫度的影響

控制溶液pH為13.5，物質的量比為1:1，聚合物質量分數為8%等條件不變，通過調整溫度來控制羥肟化和水解過程，改性聚合物對進口鋁土礦增濃溶出赤泥沉降結果如表6所示。

表6 溫度對改性產物的影響

由表6可知：在50 ℃時羥肟化程度低，溫度升高有助于羥肟化進行，但在70 ℃時會導致羥胺分解速度加快，利用率大大降低，羥肟化與水解不均衡，因此，控制羥肟化溫度為60 ℃左右。低溫時水解較慢，而后續高溫在促進水解的同時，也有助于氨氣的釋放和殘留鹽酸羥胺分解，消除危害，但溫度過高，會加劇絮凝劑分子降解，因此，水解溫度為85 ℃較合適。

2.6 與常見工業絮凝劑在進口鋁土礦溶出赤泥沉降中的效果比較

用上述方法合成的氧肟酸型絮凝劑，與工業常用的絮凝劑Nalco9779(聚丙烯酸銨)、埃森KM800(氧肟酸)、氰特HX600(氧肟酸)、A661(聚丙烯酸鈉)進行赤泥沉降實驗對比。控制各絮凝劑用量為250 g/t干赤泥，考察不同類型絮凝劑對進口鋁土礦低溫拜耳法溶出赤泥漿液分離沉降的影響，結果如表7所示。

表7 不同類型絮凝劑的沉降實驗結果

注：Nalco9779和A661均混濁，無明顯分界面。

由表7可知：含有氧肟酸基團的自制絮凝劑、KM-800和HX-600對赤泥的沉降效果明顯優于聚丙烯酸銨類Nalco 9779和聚丙烯酸鈉類A661絮凝劑，特別是在上清液澄清度方面差異較大。這是因為進口礦通過低溫拜耳法溶出時，鋁土礦中針鐵礦不能有效轉化，造成溶出后赤泥中仍然含有較多的針鐵礦，溶劑化能力強，可吸附較多的Al(OH)4?，Na+及結合水，嚴重降低了赤泥沉降性能，導致分離困難，浮游物含量增加。常規使用的聚丙烯酰胺和聚丙烯酸類高分子絮凝劑如A661和A9779等都不能很好地提高赤泥沉降效果，而KM-800等氧肟酸類絮凝劑中的—CONHOH(Na)官能團對鐵有很強的吸附能力，能夠與赤泥分錯誤！未指定書簽。子強烈吸附，形成穩定牢固的赤泥絮團，有效地捕捉細小顆粒，從而明顯提高上清液澄清度。同時，由于吸附沒有誘導時間，故可以提高赤泥沉降速度。對比3種氧肟酸型絮凝劑沉降結果可知，自制絮凝劑沉降速度接近甚至超過國外同類產品的沉降速度，而且澄清度更高。

3 結論

1) 采用兩段控溫法直接對聚丙烯酰胺水溶膠進行羥肟化和水解改性，確定了合適的制備工藝：聚丙烯酰胺質量分數為8%，羥胺與酰胺的物質的量比為1:1，羥胺堿溶液pH=13.5，無需補堿，于60 ℃羥肟化3 h，于85 ℃水解2 h。

2) 所合成的氧肟酸型聚合物，FeCl3顯色等級為3，對進口鋁土礦增濃溶出赤泥有較好的沉降效果，沉降速度為7.41 m/h，上清液吸光度為0.205，浮游物含量低。改性聚合物分子結構中含有酰胺基、羧酸根及氧肟酸基團，為目標產物。

3) 與工業常用絮凝劑相比，自制氧肟酸絮凝劑在進口鋁土礦低溫拜耳法溶出赤泥中沉降性能優異，沉降速度達11.5 m/h，上清液吸光度僅為0.639，澄清度最高。

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(編輯 陳燦華)

Preparation of new hydroxamic acid flocculant and application for red mud settlement

LIANG Gaojie, CHEN Wenmi, FAN Shang

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Using polyacrylamide hydrogel as the starting material, hydroxylamine hydrochloride and sodium hydroxide as modified reagent for hydrolyzing and oximation respectively, a new hydroxamic acid flocculant was prepared by the method of two-stage temperature control technology. Evaluated by the ferric chloride adsorption coloration, FT-IR and red mud flocculation performance of the product, optimum conditions were obtained. The results show that polyacrylamide concentration is 8%, pH of hydroxylamine alkali solution is 13.5, and no alkali is supplied.The molar ratio of hydroxylamine amide and hydroxamation is 1:1, at 60 ℃ for 3 h hydrolyzing and at 85 ℃ for 2 h, strong ferric chloride adsorption coloration and FT-IR were studied. Some hydroxamic and carboxylate functional groups were achieved in the polymer. The results show that compared with the performance of some commercial flocculants in the alumina industry, hydroxamic acid flocculant exhibits significant improvement of performance in the red mud flocculation, the settlement rate is 11.5 m/h, and the clarity of supernatant(absorbance) is 0.639.

hydroxamic acid; polyacrylamide; modified; flocculant; red mud settling

10.11817/j.issn.1672?7207.2017.02.004

TF841.1

A

1672?7207(2017)02?0295?07

2016?02?12；

2016?04?21

廣東省教育部產學研重大項目(2009B090200053)(Project(2009B090200053) supported by the Education Department of Guangdong Province)

梁高杰，博士研究生，從事氧化鋁生產工藝及絮凝劑合成研究；E-mail:csulgj@163.com