表面噴丸工藝對Super304H奧氏體耐熱鋼組織與性能的影響

王銳坤，鄭志軍，高巖

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表面噴丸工藝對Super304H奧氏體耐熱鋼組織與性能的影響

王銳坤1，鄭志軍2，高巖1

(1.華南理工大學材料科學與工程學院，廣東廣州，510640；2. 華南理工大學機械與汽車工程學院，廣東廣州，510640)

采用表面噴丸處理在Super304H鋼表面制備出大塑性變形層，利用掃描電子顯微鏡(SEM)、金相顯微鏡、X線衍射儀(XRD)和顯微硬度計對噴丸表面及塑性變形層不同深度的組織和硬度進行表征，并對試樣在噴丸過程中的組織結構變化進行研究。研究結果表明：Super304H鋼經噴丸處理后，表層通過塑性變形產生高密度的位錯、層錯并細化晶粒，同時獲得形變誘發馬氏體，從而形成了一定厚度的劇烈塑性變形層。隨著噴丸時間增加，晶粒越細小，馬氏體相越多；噴丸處理后表層硬度顯著提高，是原始試樣硬度的2倍以上。

Super304H；表面噴丸處理；劇烈塑性變形層；硬度

為降低煤耗、提高發電效率、減少環境污染，發展先進高效的超超臨界火電機組已成為火力發電技術發展的必然趨勢。近年來，超超臨界火電機組發展迅猛，這主要得益于新型高強度耐熱鋼的開發和應用[1]。Super304H奧氏體耐熱鋼是在傳統奧氏體不銹鋼TP304H基礎上應用多元合金彌散強化以及采用全新成材工藝開發出來的新型高強度耐熱鋼(簡稱Super304H鋼)，該鋼種具備較高的高溫強度、高溫塑性和抗高溫氧化性能，已成為國內外超超臨界機組鍋爐過熱器和再熱器管的首選材料之一[2]。Super304H鋼管關鍵的制造工藝之一是內壁噴丸處理，其主要目的是使其在服役過程中表面形成更致密的Cr2O3氧化膜，從而提高Super304H鋼的耐高溫蒸汽氧化性能[3?4]。近年來，關于噴丸處理提高Super304H鋼抗氧化性能的研究主要集中在提高抗氧化性能機理、噴丸層形變組織和硬度變化規律等方面上。Super304H鋼經過噴丸處理后發生劇烈塑性變形，晶粒細化至微米級甚至納米級，晶界比例大幅提高，同時晶內產生大量變形孿晶、位錯密度等缺陷，這些給Cr原子提供了大量擴散“通道”，大幅提高了Cr原子的擴散速度。根據噴丸層形變組織的差異，可劃分為3個不同的組織特征層：納米級奧氏體細晶層，高密度位錯、層錯、孿晶及應變誘發馬氏體層以及相對低密度的位錯層[5]。大量研究表明：不同噴丸工藝參數會給奧氏體不銹鋼帶來不同的結構特性，包括晶界數量、位錯密度以及應力誘發馬氏體含量等，對不銹鋼中Cr原子的擴散速度帶來不同的影響，因此也會對不銹鋼的力學性能特別是腐蝕性能帶來不同的影響[6?8]。但是，具體的噴丸處理工藝參數會如何影響Super304H鋼表層組織結構，則缺少系統深入的研究，目前尚沒有形成共識。日本鋼管株式會社(NKK)公司率先在奧氏體不銹鋼管內壁進行噴丸處理來提高其抗氧化性能[9]，噴丸工藝較為完善；Super304H鋼在我國應用時間短，仍處于國產化的初級階段，內壁噴丸工藝參數尚未有統一標準。近年來，通過對Super304H鋼管內壁噴丸形變層組織和硬度變化規律的研究發現[5, 9]，國內噴丸處理所用的彈丸形狀不規則，加上噴丸速度和角度等差異，彈丸有效轟擊覆蓋率較低，普遍存在細晶層厚度、形變層有效硬度及其均勻性都不及進口噴丸處理的Super304H鋼管的問題。而如果噴丸形成的細晶層厚度較薄或不均勻，在服役時容易退化而起不到提高鍋爐管抗蒸汽氧化能力的作用。為進一步挖掘Super304H鋼的優良性能，確保超超臨界機組的安全、經濟運行，給鍋爐制造廠合理選擇噴丸處理工藝提供技術依據，本文作者通過優化表面噴丸工藝參數，在Super304H鋼表面制備出一定厚度的劇烈塑性變形層，并就噴丸工藝參數對Super304H鋼表面組織結構變化及力學性能的影響進行研究。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗材料為日本住友金屬公司生產的Super304H鋼管，其直徑×壁厚為48 mm×10 mm，用島津PDA?7000光電發射直讀光譜儀測定其化學成分如表1所示，均處于GB5310—2008標準之內。采用1 150 ℃保溫30 min固溶處理，獲得單相奧氏體組織，晶粒度為7級，部分晶內存在孿晶。

1.2 實驗方法

表面噴丸處理所使用的設備為AMS?1212P型氣動式噴丸機，彈丸在高壓氣流帶動下高速沖擊到試樣表面，使表面產生劇烈塑性變形細化晶粒。表面噴丸處理工藝具體設置是：采用彈丸直徑為0.5 mm圓形不銹鋼鋼丸，試樣距離噴嘴的工作距離為50 mm，噴丸壓力為0.3~0.6 MPa，噴丸時間為3~20 min。

將噴丸試樣表面用無水乙醇清洗后，在Philps X’pert型X線衍射進行結構分析，采用銅靶，加速電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速度為2 (°)/min，掃描步長為0.02°，掃描范圍為40°~100°。用直接對比法[10?11]對表面物相進行定量計算，其公式如下：

式中：為包括被計算相在X線衍射結果中的所有峰位數；為各相衍射峰的積分強度；為材料散射系數，；為晶胞體積；為結構因數；為多重性因數；e?2M為溫度因數。各參數的確定可參見文獻[12]。

將噴丸試樣沿縱向剖開，經粗磨后，依次用粒度為360，800，1 200和2 000號金相砂紙打磨，最后用0.5 μm研磨膏拋光，用王水試劑浸蝕，利用德國Fesem Zeiss Supra?40蔡司場發射型掃描電子顯微鏡(SEM)和德國Leica Dmirm型倒置金相顯微鏡對試樣的變形層進行組織形貌觀察。

表1 Super304H鋼的化學成分(質量分數)

縱剖面拋光后的顯微硬度測試在配裝有金剛石壓頭的HV?100型顯微硬度計上進行，試驗載荷為500 g，加載時間為15 s，測試點分布在距表面0~500 μm的表層，間隔距離為30 μm，如圖1所示。每個位置測試3個硬度點，然后取平均值。

圖1 試樣顯微硬度測試點分布示意圖

2 實驗結果

2.1 噴丸壓力對塑性變形層的影響

圖2所示分別為供貨態以及0.3，0.4，0.5和0.6 MPa噴丸壓力下噴丸3 min的Super304H不銹鋼試樣的截面金相形貌。從圖2(a)可知：原始樣品晶粒度為8~9級，部分奧氏體晶粒內存在孿晶。圖2(b)所示為在0.3 MPa噴丸壓力下，表層奧氏體晶粒并未被細化；噴丸壓力提高到0.4 MPa之后，如圖2(c)所示，從表面到40 μm深度范圍內發生了劇烈塑性變形，試樣表層奧氏體晶粒已被細化，但劇烈塑性變形層厚度分布較為不均勻；隨著噴丸壓力提高到0.5~0.6 MPa，如圖2(d)~2(e)所示，劇烈塑性變形層充分發育，分布更均勻，其厚度逐漸趨于穩定在50 μm左右。噴丸壓力再進一步提高會導致樣品整體變形較大、表面不平整等問題。因此，為獲得較好的表面噴丸效果，同時保證較小的宏觀變形，噴丸壓力取0.5 MPa較為合適。

2.2 噴丸時間對塑性變形層的影響

圖3所示分別為供貨態以及0.5 MPa下噴丸時間3，5，8，12和20 min的Super304H不銹鋼樣品截面的金相形貌。圖3(a)所示為經過0.5 MPa和3 min噴丸處理后，以草酸電解侵蝕后不能分辨出晶粒粒度和晶界形狀為界線，可以觀察到噴丸形成一層約為50 μm厚的均勻劇烈塑性變形層；隨著噴丸持續時間的延長，應變進一步增大，如圖3(b)~3(e)所示，表面塑性變形逐漸累積，劇烈塑性變形層厚度逐漸增加。0.5 MPa和8 min噴丸處理后劇烈塑性變形層發育程度趨于飽和并且其厚度逐漸穩定在130 μm左右。從圖4可見試樣表面細晶層厚度與噴丸時間的關系。

(a) 供貨態；(b) 0.3 MPa；(c) 0.4 MPa；(d) 0.5 MPa；(e) 0.6 MPa

圖4 噴丸壓力0.5 MPa下劇烈塑性變形層厚度與噴丸時間的關系

2.3 噴丸試樣縱截面微觀組織的SEM觀察

圖5所示為經0.5 MPa和8 min噴丸處理后Super304H不銹鋼的截面組織。以是否產生變形孿晶為變形層與基體的分界線。由圖5(a)可以看出：試樣產生了厚度約為300 μm的變形層，從表面到126 μm深度為劇烈塑性變形層，距表面126~300 μm的范圍為過渡層，應力應變沿深度方向逐漸遞減，組織由多個方向變形孿晶的相互交叉逐漸轉變為單系孿晶，孿晶間距也逐漸變寬。細晶層微觀組織如圖5(b)所示，奧氏體晶粒被細化，無法精確分辨出晶粒度和晶界形狀。在距表面為126~250 μm的范圍內(圖5(c))，晶粒中出現多個方向的變形孿晶的互相交叉，將原始粗晶分割為細小的三角形和四邊形小塊。圖5(d)所示為250~300 μm深度范圍內的組織，多系孿晶逐漸過渡為單系孿晶，單系孿晶把粗大晶粒內分割成多個平行的薄片。

2.4 噴丸試樣表層結構分析

Super304H不銹鋼組織為亞穩態的奧氏體組織，經過變形處理容易誘發馬氏體相變。圖6所示為噴丸壓力0.5 MPa下Super304H不銹鋼噴丸不同時間的XRD譜。從圖6可見：供貨態的表面組織為單相奧氏體，經過不同時間噴丸處理后XRD峰均發生寬化，同時也出現了′馬氏體衍射峰，而奧氏體衍射峰強度則明顯減弱，表明試樣在噴丸過程中由于劇烈變形導致的表面晶粒被細化、晶格產生畸變并同時出現了應力誘發馬氏體轉變。可以看到：經過0.5 MPa和3 min噴丸處理后，試樣表面的XRD峰明顯寬化；隨噴丸時間增加，XRD峰寬化程度越大，說明表層的晶粒尺寸逐漸減小，晶格畸變逐漸增大。必須指出的是，0.5 MPa下噴丸處理8 min或更長時間之后的XRD衍射峰寬化程度逐漸穩定。

另外，隨噴丸時間的增加，奧氏體的衍射峰γ(111)，γ(200)，γ(220)，γ(311)和γ(222)的強度逐漸減弱,而馬氏體的衍射峰′(110)，′(211)的強度緩慢增強，當噴丸時間超過12 min時，開始出現了′(200)峰，這表明噴丸處理過程中發生了應變誘發馬氏體相變，而且隨噴丸時間增加，馬氏體體積分數逐漸增大，0.5 MPa下噴丸處理20 min后馬氏體體積分數達到27%左右。考慮到衍射圖譜中只有γ相和′相，所以采用直接比較法計算馬氏體體積分數，計算結果如表2所示。

(a) 縱截面的低倍組織形貌；(b) 在30 μm深處的晶粒形貌；(c) 在120~250 μm范圍內的三向孿晶；(d) 在250~300 μm范圍內的單向孿晶

噴丸時間/min：1—0；2—3；3—5；4—8；5—12；6—20。

2.5 噴丸試樣表層顯微硬度分布

目前，尚未有統一的鋼管內壁噴丸處理技術標準。根據目前電力行業中鋼管內壁噴丸處理的行業參考標準[13]，對噴丸層性能的技術要求如下：距離噴丸試樣表面60 μm深處的硬度(HV)不小于280，且比試樣基體的硬度提高100以上；噴丸引入塑性變形層的厚度不小于70 μm。

表2 噴丸壓力0.5 MPa下不同噴丸時間試樣表面的馬氏體體積分數

圖7所示為噴丸壓力0.5 MPa下不同噴丸時間下Super304H試樣變形層的顯微硬度從表面沿深度的變化。從圖7可以看出：噴丸處理前Super304H鋼的硬度約為200，且均勻分布；噴丸處理后引入的強化層厚度為300~500 μm，噴丸處理0.5 MPa和3 min后噴丸層硬度(測點距噴丸表面60 μm)提高了2倍以上，達到404，離轟擊表面越遠，硬度越小，在距離表面400 μm深處的硬度基本上接近基體的硬度。隨著噴丸時間增加，表面硬度逐漸提高，噴丸處理0.5 MPa和20 min后噴丸層硬度(測點距噴丸表面60 μm)達到了554。在相同的層深處，隨著噴丸時間增加，顯微硬度也相應提高。可見：在0.5 MPa噴丸壓力條件下，噴丸處理3~20 min的Super304H不銹鋼試樣變形層的硬度都能滿足鍋爐廠、鋼鐵廠對噴丸層質量效果的技術要求。

噴丸時間/min：1—0；2—3；3—5；4—8；5—12；6—20。

3 討論與分析

根據文獻[14]報道，金屬材料的變形機制主要由材料本身的層錯能和晶體結構決定。與高層錯能金屬材料主要通過位錯滑移形成位錯墻和位錯纏結細化晶粒的機制不同，低層錯能不銹鋼主要是通過形成位錯列和孿生變形相結合的方式細化晶粒。對于具有面心立方結構的AISI304奧氏體不銹鋼來講，由于其層錯能較低(約18 mJ/m2)，噴丸處理過程中晶粒細化過程主要有[15?16]：1) 高密度的變形孿晶將原始粗晶細分為相互平行的薄片狀孿晶/基體片；2) 多次噴丸轟擊形成的不同方向的變形孿晶將粗晶細化為斜方形、三角形的結構，孿晶交叉處積聚了較高的變形儲存能，誘發了馬氏體相變，原始粗晶被分割成亞晶粒；3) 連續沖擊載荷作用下的剪切力使得具有取向差的亞晶粒旋轉和合并，演變成細化的晶粒。本文研究的Super304H奧氏體不銹鋼的層錯能約為20 mJ/m2[17]，與AISI304奧氏體不銹鋼的層錯能非常接近，同時二者的結構相同，成分接近，因此其晶粒細化機理應該是相同的。只是由于具體噴丸工藝參數不同，表面晶粒細化程度和表面塑性變形層厚度存在一定的差異。本研究中，Super304H鋼噴丸大塑性變形層經歷了由淺到深的組織形態變化，越是表層塑性變形程度增大，晶粒越是細化；同時積聚了較高的變形存儲能，誘發了馬氏體相變，最終在表面形成了一定厚度的劇烈塑性變形層。

金屬材料的顯微硬度與其微觀組織結構以及應力狀態密切相關。晶粒尺寸越小，材料硬度越高；位錯密度增加，使得位錯間的相互作用需要更大的外力，也會提高材料的硬度。應變誘發馬氏體相的硬度高于奧氏體相的硬度，會導致材料硬度進一步增加；另外，殘余壓應力會部分抵消顯微硬度測量時壓頭施加于材料的外力，提高材料塑性變形的抗力，使得壓痕尺寸變小，硬度增加。表面噴丸處理使Super304H鋼表層在彈丸沖擊下發生塑性變形，隨著噴丸時間增加和噴丸壓力增加，表層塑性變形程度增大，表層晶粒更加細化，晶格畸變、應變誘發馬氏體含量以及位錯密度都會增加，上述因素綜合作用導致表層硬度大幅提高。但是過度噴丸會使塑性變形層因徑向延伸受到鄰近區域的限制而導致重疊部分發生剝落。在噴丸壓力0.5 MPa下處理5~8 min后Super304H鋼的表面劇烈塑性變形層發育程度趨于飽和，并且其厚度逐漸穩定，又不致發生剝落破壞，為推薦的Super304H鋼內壁噴丸工藝參數。

4 結論

1) 低層錯能的Super304H奧氏體不銹鋼在表面噴丸過程中距離轟擊表面越近，噴丸轟擊導致的應變率和應變越大，塑性變形程度越大，表層晶粒越是細化。同時積聚了較高的變形存儲能，誘發了馬氏體 相變。

2) 隨噴丸時間增加，表面劇烈塑性變形層厚度逐漸增加，表層晶粒尺寸逐漸減小，馬氏體相逐漸增多，表層硬度因此顯著提高，0.5 MPa和3~20 min噴丸處理后Super304H鋼表層硬度值均是未處理試樣硬度的2倍以上。

3) 經0.5 MPa和5~8 min噴丸處理后，Super304H鋼表面劇烈塑性變形層發育程度趨于飽和，厚度逐漸穩定，表面強化效果較佳，為本文推薦的Super304H鋼管內壁噴丸處理工藝參數。

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(編輯 楊幼平)

Effect of surface shot peening on microstructure and properties of Super304H austenitic heat-resistant steels

WANG Ruikun1, ZHENG Zhijun2, GAO Yan1

(1. School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China;2. School of Mechanical and Automotive Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

Severe plastic deformation layerwas synthesized on the surface of Super304H stainless steel by surface shot peening. The microstructures and properties of plastic deformation layer were characterized by using scanning electron microscopy (SEM), metallurgical microscope, X-ray diffraction (XRD) and microhardness tester. The grain refining behavior and microhardness distribution were analyzed and discussed. The results show that the grain of surface layer of Super304H stainless steel is refined with high density of dislocations or stacking faults by plastic deformation after shot peening and at the same time, strain induced martensite phase transition is produced. With the increasing of shot peening time, the grain size decreases and the volume fractions of strain induced martensite increases. Surface hardness is improved significantly and is more than twice the untreated specimen.

Super304H; surface shot peening; severe plastic deformation layer; hardness

TG142.1

A

1672?7207(2017)04?0903?07

10.11817/j.issn.1672?7207.2017.04.008

2016?04?23；

2016?06?09

國家自然科學基金資助項目(51471072)(Project(51471072) supported by the National Natural Science Foundation of China)

高巖，博士，教授，從事金屬材料腐蝕電化學及納米晶金屬材料研究；E-mail：meygao@scut.edu.cn