中國鋰離子電池系統鈷代謝分析

嚴康，郭學益, 2，田慶華, 2，李棟, 2

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中國鋰離子電池系統鈷代謝分析

嚴康1，郭學益1, 2，田慶華1, 2，李棟1, 2

(1. 中南大學冶金與環境學院，湖南長沙，410083；2. 中國有色金屬工業清潔冶金工程研究中心，湖南長沙，410083)

采用物質流分析方法，建立鋰離子電池系統中鈷代謝分析模型，通過研究鋰離子電池系統中鈷的物質流動情況，明確鋰離子電池系統與外界環境的關系，獲得該系統中鈷物質流動基本規律。結合統計數據、文獻和專家訪談，以2012年中國鋰離子電池系統為研究背景，將鈷的資源效率和環境效率作為鋰離子電池系統中鈷物質流動的評價指標。研究結果表明：中國鋰離子電池系統中鈷的資源效率和環境效率分別為1.185 t/t和2.749 t/t，提高鈷的循環率和降低鈷的排放率將有利于提高鋰離子電池系統中鈷的資源效率和環境效率。

物質流分析；鈷；鋰離子電池系統

隨著鋰離子電池(lithium-ion battery, LIB)在現代化電子產品、動力汽車等領域的應用，我國LIB的產量也在逐年增加[1]。據統計[2]，2005年中國LIB的產量為7.6億只，2012年已達40億只。以鈷酸鋰為正極材料的LIB具有充放電快、比容量高、使用電壓高、使用壽命長、循環次數多等優點，LIB的產量的增加使得該領域鈷的使用量也不斷增加，鋰離子電池系統(lithium-ion battery system, LIBS)已成為我國鈷的最大消費領域。2012年中國鈷的消費量為31700 t[3]，其中21239 t的鈷用于生產LIB。MISUZU等[4]研究了日本LIB回收情況及對該系統中鈷進行物質流分析，日本LIB的回收率為10%。國內的研究主要集中于LIB中鈷的回收技術方面[5?6]，但對于LIBS中鈷代謝研究暫未見報道。中國是一個鈷資源使用大國，同時也是一個鈷資源極其缺乏的國家。以鈷酸鋰為正極材料的LIB中鈷的質量分數高達20%[7]，對廢舊LIB中鈷的進行回收可以緩解我國對鈷資源的需求，因此，對LIBS進行鈷代謝分析，可以獲得提高鈷資源利用效率途徑，有利于鈷行業可持續發展的戰略思路。物質流分析(substance flow analysis, SFA)是對某一物質(如元素或化合物等)在特定系統內的工業代謝過程進行定量化分析的一種工具[8]。它通過追蹤經濟?環境系統中某特定物質的輸入、輸出、貯存等過程，量化經濟系統中該物質流動與資源利用、環境效應之間的關系，為環境政策提供新方法，為該系統的資源環境優化管理提供科學依據[9]。目前，國內外對于一些重要金屬資源如銅、鋅、鉛、鐵、鎳、鎘等在不同層面上的物質流分析開展了大量研究工作[10?16]，對國家在了解金屬資源循環系統的結構特征、提高金屬物質工業利用效率等方面提供大量基礎信息。本文作者采用物質流分析方法，以鈷為研究對象，建立LIBS鈷代謝分析模型，通過對該系統進行鈷物質流分析，明確LIBS與外界環境的關系，獲得LIBS中鈷物質流動基本規律。此外，以2012年中國的LIBS為研究背景，將資源效率和環境效率作為LIBS中鈷物質流動的評價指標，以獲得提高該系統中鈷的資源效率和環境效率的有效途徑。為提高鈷資源在中國LIBS中的利用效率提供依據。

1 研究方法

1.1 研究系統簡介

鋰離子電池系統是指鋰離子電池從“搖籃到墳墓”[17]整個生命周期過程，以自然資源為起點，從原料生產、鋰離子電池的生產、使用及報廢后的回收等全過程的組合。從鈷精礦中的鈷，經過冶煉形成鈷的中間產品，到形成LIB的組成元素，經使用后廢棄形成二次鈷資源再返回鈷的冶煉部門，鈷元素依次順流經過生命周期每個階段，即形成LIBS中鈷的物質流動。當鈷元素流經生命周期每個階段時，將向外部環境排放含鈷廢物或污染物。本研究將LIBS中鈷的整個生命周期簡化為鈷的生產、LIB的生產、使用以及回收4個階段。

1.2 中國LIBS鈷代謝分析模型

基于物質流分析方法建立LIBS中鈷物質流代謝分析模型。分析模型以LIBS中的輸入部分、流動過程、輸出部分的鈷為研究對象。根據物質流分析的核心質量守恒定律，即生命周期各階段的物質流入量等于流出量[18]，可用下式表示：

圖1所示為中國LIB生命周期鈷代謝分析模型。圖1中：I為進入LIBS中鈷礦物中鈷的進口量，t；為來自第年生產的LIB中回收的鈷，t；為研究的參考年份；P為從鈷冶煉階段進入LIB制造階段的鈷，t；為第年LIB產量，t；為鈷冶煉階段產生的鈷廢料返回鈷冶煉階段的鈷，t；為LIB生產階段產生的鈷廢料返回鈷冶煉階段的鈷，t；為在第年生產的LIB經使用后進入第τ+Δτ年的LIB回收處置階段的廢舊LIB中的鈷，t；為第年生產的LIB經使用后進入第年的LIB回收階段的鈷，t；為第年進入庫存狀態的LIB中的鈷，t；為鈷冶煉階段向環境排放的含鈷廢物，t；為LIB生產階段向環境排放的含鈷廢物，t；為LIB回收處置階段向環境排放含鈷廢物，t。

圖1 中國LIB生命周期鈷代謝分析模型

從圖1可以看出LIBS與外界環境的關系表現為：從自然資源中索取鈷礦物資源，并形成鈷礦資源的負荷；向外界環境排放含鈷廢渣、廢水等污染物，形成環境負荷；LIB發揮儲存及轉移電能的功能，滿足社會需求。

1.3 LIBS鈷物質流分析計算

1.3.1 基本假設

LIB的平均使用壽命為?年，那么相比之下LIB在生產階段所經歷的時間較短暫，將不考慮生產過程所經歷的時間，在鈷的冶煉和LIB生產階段產生的可回收含鈷物料在當年全返回鈷的冶煉部門，LIB在其生產年份?后全部進入報廢階段，并返回鈷冶煉部門。為簡化計算，在進行LIBS中鈷物質流計算時，都折算成鈷金屬量計算。

1.3.2 鈷物質流計算

國內鈷冶煉的方法主要采用濕法冶煉工藝，即浸出—萃取—沉淀—煅燒，在鈷的冶煉階段存在以下平衡關系式：

來自第?Δ年生產的LIB中回收的鈷的計算公式為

(3)

鈷冶煉階段向環境排放的含鈷廢物S1的計算公式為

式中：1為鈷冶煉階段鈷排放率，即該階段向環境排放的鈷占該年LIB產量的比率。

鈷冶煉階段產生的鈷廢料返回鈷冶煉階段的鈷R1的計算公式為

式中：1為鈷冶煉階段產生的可再利用的鈷廢料占該年LIB產量的比率。

在LIB的生產階段，根據質量守恒定律，同樣存在如下關系式：

LIB生產階段向環境排放的含鈷廢物S2的計算公式為

(7)

式中：2為LIB生產階段鈷排放率，即該階段向環境排放的鈷所占該年LIB產量的比率。

LIB生產階段產生的鈷廢料返回鈷冶煉階段的鈷R2的計算公式為

式中：2為LIB生產階段產生的可再利用的鈷廢料占該年LIB產量的比率。

在LIB的使用階段，由于市場規律有一部分LIB產品進入庫存狀態，故在該階段存在如下關系式：

在LIB經使用后進入LIB的回收處置階段，存在如下關系式：

(10)

第年生產的LIB經使用Δ后進入第+Δ年的LIB回收階段的鈷的計算公式為

LIB回收處置階段向環境排放含鈷廢物S3的計算公式為

式中：3為第?Δ年生產的LIB在第τ年未能進入回收處置階段向環境排放含鈷廢物的量占該年LIB產量的比值。那么總鈷排放率。

1.4 評價指標

為了定量地評估LIBS與外部環境的鈷物質流動關系，本研究將資源效率和環境效率作為LIBS中鈷物質流動狀態的評價指標。

資源效率是指與鈷礦資源負荷有關的生態效率，用符號表示，單位為t/t，那么鈷的資源效率()可定義為

環境效率指與鈷排放負荷有關的生態效率，用符號表示，單位為 t/t，那么鈷的環境效率()可定 義為

(14)

由以上資源效率和環境效率的概念可知：在獲得相同數量的LIB的同時，消耗的鈷資源愈少、向環境排放的含鈷廢物或污染物愈少，將越有利于提高鈷資源的資源效率和環境效率。

1.5 數據來源及參數確定

2012年中國LIBS鈷代謝分析中，鈷的生產，LIB生產、消費，鋰離子電池回收等統計數據來自“2013年中國有色金屬工業年鑒”和“2012年中國鋰離子產業鏈研究報告”，其他相關參數來自相關文獻，多家鈷冶煉企業、鋰離子電池生產企業調研訪談和資料查閱。中國鈷的生產和LIBS鈷的消費情況見表1；模型的相關參數取值及數據來源見表2；數據主要來自調研結果和相關研究。

表1 中國鈷的生產和LIBS鈷的消費情況

表2 2012年中國LIBS鈷代謝分析模型參數

2 結果與討論

2.1 2012年中國LIBS鈷代謝分析結果

根據中國LIBS分析模型及參數計算，得出2012年中國LIBS鈷代謝情況如圖2所示。鑒于本研究只考慮中國LIBS中的鈷代謝情況，并由其產生的資源效率和環境效率，顧未考慮LIB的出口情況。

國內鈷冶煉原料主要有以下3個途徑：一是國內少量自產鈷精礦和來自鉛鋅銅鎳等冶煉系統的鈷渣副產品；二是國外鈷資源的進口，主要是鎳原料帶入的鈷，鈷白合金，濕法冶煉中間品，鈷礦的形式進口；三是鈷廢料中鈷的回收，主要包括LIB生產過程中產生的邊角料和達到使用壽命進入報廢階段的廢舊電池。由于國內大部分鈷原料都依靠從國外進口，為了降低鈷的排放率，重點放在鈷冶煉階段。對于原生鈷的再生鈷的冶煉在冶煉技術上有所差別，由于技術因素，鈷的回收率也有所差別，因此，應盡量采用先進工藝，提高鈷的回收率。2009年生產的LIB在2012年進入回收階段的廢舊LIB為3 000 t；鈷冶煉廢渣和LIB生產過程產生的邊角料約為2 311.5 t；那么需要從自然資源中獲取16 309 t的原生鈷礦資源；在鈷冶煉階段將向環境排放442.5含鈷廢物。

LIB生產階段將向環境排放43 t的含鈷廢物；由于市場規律，該年生產的LIB將有10%約1 932.7 t進入暫時性庫存階段；在LIB的回收階段，2009年LIB中鈷的消費量為10 490 t，那么可以得出LIB產量中的鈷為9 546 t，由于2012年回收LIB 3 000 t，因此，有6 546 t的廢舊LIB未被回收，或者說未能進入統計數據。

單位：t

2.2 鈷物質流分析評價指標

根據以上LIBS中鈷代謝分析和評價指標計算方法，可得出2012年中國LIBS中鈷資源效率和環境效率分別為1.185 t/t和2.749 t/t，該系統中的鈷物質流分析指標，如表3所示。

表3 2012年中國LIBS中鈷物質流分析指標

對于金屬資源在開發利用過程中的資源效率和環境效率，已有相關的研究。岳強等[20]研究了中國銅的資源效率，近10年來，中國銅的資源效率平均為1.26 t/t；毛建素等[21]研究了中國鉛的資源效率，中國鉛的資源效率為0.91 t/t；KARLSSON[22]研究了瑞典鉛酸電池系統中鉛物質流動情況，該系統中鉛的資源效率為88.82 t/t。根據1.4節中對資源效率和環境效率的定義可知：資源效率越高，消耗的資源越少；環境效率越高，向環境排放的廢物或污染物越少，越有利于資源可持續發展的戰略思路。

從中國LIBS中鈷的物質流動情況得知，鈷的資源效率和環境效率不高。由于在鈷的冶煉、鋰離子電池加工制造過程都有鈷的流失，為了提高鈷的資源效率，需進一步降低鈷排放率，減少鈷在加工過程中的損失；鈷的循環率僅為0.314 2 t/t，提高鈷的循環率有利于提高鈷的環境效率，鈷的循環率主要與LIB的國內消費與回收、廢鈷的貿易以及相關數據統計的完整程度等因素有關。在鈷的冶煉階段，應當通過技術升級改進降低鈷的排放以提高鈷冶煉階段的回收率。

在LIB的制造階段，鈷的加工利用率通常在90%以上，對于生產制造階段產生的含鈷廢料大部分能得到合理回收，小部分或將散失到環境中。因此，為了提高廢鈷的回收利用率，應當通過生產企業的管理以減少或避免散失到環境中。

在LIB經使用階段后進入回收處置階段，LIB在回收階段的排放率高，主要是由于國內未形成完善的廢舊LIB回收體系，使得大部分廢舊LIB未能得到合理地回用，這是導致該系統中鈷的循環率不高的主要原因。對于如何提高廢舊LIB的回收利用率，應借鑒歐盟、美國、日本等發達國家及地區在廢舊LIB的回收利用經驗。需要生產、經銷、運營、消費者及政府的積極參與，通過建立完善的法律法規和廢舊LIB的回收體系、加大宣傳力度提高全民資源回收意識、確立生產者責任延伸制度等途徑以增加LIBs中鈷的回收率。若假設鈷的循環率保持不變，則含鈷量為 5 465 t的LIB將進入2015年的回收階段。因此，為了提高LIBS中鈷的循環率，應當加強廢舊LIB的綜合回收管理以提高這部分鈷的回收利用率。

3 結論

1)通過研究鈷在LIBS中的物質流動情況，構建LIB生命周期鈷物質流圖，為研究LIBS與外部環境之間的關系奠定了基礎。

2)在研究中將資源效率和環境效率作為評價LIBS與外部資源及環境關系的指標。以2012年中國LIBS為例，研究了該系統中鈷物質流動規律。LIBS中鈷的資源效率和環境效率分別為1.185 t/t和2.749 t/t，提高鈷的循環率和降低鈷的排放率將有利于提高LIBS中鈷的資源效率和環境效率。

3)探討了中國LIBS中鈷的循環率低和排放率高的原因，提出了提高鈷的循環率和降低鈷的排放率的對策。LIBS作為鈷資源使用的最大領域，同時中國亦是鈷資源極其缺乏的國家，應充分重視該系統中二次鈷資源的回收。

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(編輯 楊幼平)

Cobalt flow analysis of lithium-ion battery system in China

YAN Kang1, GUO Xueyi1, 2, TIAN Qinghua1, 2, LI Dong1, 2

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;2. Cleaner Metallurgical Engineering Research Center, Nonferrous Metal Industry of China, Changsha 410083, China)

By implementing the method of substance flow analysis, cobalt flow analysis model of lithium-ion battery system was developed based on the cobalt substance flow diagram of lithium-ion battery system in its life cycle, the relationship between lithium-ion battery system and its external environment was established and the elementary rules of cobalt substance flow in lithium-ion battery system were obtained. The resource efficiency and environment efficiency of cobalt were chosen as the evaluation parameters of cobalt flow state in the lithium-ion battery system in 2012 with statistics, literatures and interviews. The results indicate that the resource efficiency and environment efficiency of cobalt in lithium-ion battery system are 1.185 t/t and 2.749 t/t respectively. Improving the cobalt cycle rate and decreasing the cobalt discharge rate are efficient ways to increase the resources efficiency and environment efficiency of cobalt in lithium-ion battery system.

substance flow analysis; cobalt; lithium-ion battery system

10.11817/j.issn.1672-7207.2017.01.004

X24

A

1672?7207(2017)01?0025?06

2016?01?09；

2016?04?24

科技部國際合作項目(2014DFA90520)；廣東省產學研項目(2013A100003) (Project(2014DFA90520) supported by the International Cooperation Projects of the Ministry of Science and Technology; Project(2013A100003) supported by the Production, Teaching and Research Program of Guangdong Province)

郭學益，博士，教授，從事有色金屬資源循環研究；E-mail: xyguo@csu.edu.cn