磷元素的非平衡晶界偏聚對A690M海洋環境用鋼耐海水腐蝕性能的影響

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(上海梅山鋼鐵股份有限公司 技術中心,南京 210039)

磷元素的非平衡晶界偏聚對A690M海洋環境用鋼耐海水腐蝕性能的影響

萬蘭鳳,馬植甄

(上海梅山鋼鐵股份有限公司技術中心,南京210039)

采用俄歇能譜分析了A690M海洋環境用鋼在600 ℃回火過程中磷元素的晶界偏聚行為，結合極化曲線和腐蝕銹層的微觀分析探討了P元素晶界偏聚對A690M鋼耐海水腐蝕性能的影響。研究表明：A690M鋼中P元素的晶界偏聚符合空位-溶質原子復合擴散導致的非平衡偏聚機制；P的晶界偏聚含量越高，銹層內部越易形成層狀磷疤坑，使板坯耐海水腐蝕性能降低。

磷；非平衡晶界偏聚；腐蝕；銹層

Abstract： The grain boundary segregation behavior of phosphorus in marine steel A690M during tempering treatment at 600 ℃ was analyzed by Auger electron spectroscopy. The influence of grain boundary segregation of phosphorus on corrosion resistance of A690M steel in seawater was studied by microscopic observation of corrosion rust layer and polarization curve. The results show that the phosphorus segregation at grain boundary is consistent with non-equilibrium segregation behavior caused by vacancy-solute complex diffusion. The higher the concentration of phosphorus at grain boundary, the easier the formation of lamellar corrosion pit in the rust layer, which decreases the corrosion resistance of marine steel.

Keywords： phosphorus; non-equilibrium segregation; corrosion; rust layer

隨著我國對海洋資源利用的日益加快，國內鋼廠在開發海洋環境用鋼方面的競爭日益激烈。但是，在海洋環境中，海水的流速、鹽度、溫度及海生物和微生物的附著等腐蝕影響因素十分復雜，這對改善鋼的耐海水腐蝕性帶來困難。一般認為，磷是提高耐海水腐蝕性能的主要合金元素之一，且價格非常低廉。當P與Cu聯合加入鋼中時，可促使該類鋼表面生成穩定的非晶態羥基氧化鐵α-FeOOH耐腐蝕銹層結構，從而具有更好的復合耐海水腐蝕效果[1-2]。但P易于在晶界偏聚，鋼中磷的偏聚不僅增加了晶界脆性，而且對耐海水腐蝕性能也將產生不利影響[3-4]。本工作以參照美國ASTM A 690/A 690M-2005標準《海洋環境中使用的高強度低合金鋼板樁規范》開發的含磷海洋環境用A690M鋼為研究對象，研究了磷的晶界偏聚對A690M鋼耐海水腐蝕性能的影響及機理。

1 試驗

試驗鋼為A690M鋼，主要化學成分如表1所示。將11 mm厚的A690M鋼熱軋板卷先進行淬火處理，然后在600 ℃分別回火4，8，16，30 h。

用PHI 700型俄歇分析譜儀分析回火后試驗鋼中磷元素的晶界偏聚程度。分析方法如下：將試驗鋼在液氮溫度下冷卻30 min后機械破斷(晶界的低溫脆性將使斷口裸露出晶界面)；隨后測試晶界成分數據(每個試樣至少測20個)，以統計晶界上各元素的偏聚濃度。測試參數：電子槍壓力為5 kV，能量分辨率為0.1%，入射角為30°。

表1 A690M鋼的主要化學成分(質量分數)Tab. 1 Chemical composition of A690M steel (mass) %

采用CHI-604B電化學分析儀測試試驗鋼的極化曲線。腐蝕介質為3.5% NaCl(質量分數，下同)溶液，極化曲線電位掃描速率為1 mV/s。測試采用三電極系統：工作電極為試驗鋼，待測表面經拋光處理；輔助電極為鉑電極；參比電極為飽和甘汞電極。

將試驗鋼浸泡于3.5% NaCl溶液中10 d，隨后放入50 mL H3PO4+20 g CrO3+1 000 mL H2O的混合溶液，加熱至80 ℃以清除腐蝕產物，取出干燥后用0.01 mg分析電子天平進行稱量。采用失重法計算腐蝕速率，利用Quanta 450場發射掃描電鏡分析腐蝕銹層的形貌。

2 結果與討論

2.1 P元素的晶界偏聚行為

低溫脆斷后，在A690M鋼裸露的晶界表面測試得到俄歇譜，如圖1所示。根據文獻[5-6]的方法，用俄歇譜中P與Fe的峰高比表示P在晶界的含量，對所有測試點用算術平均的方法求出回火不同時間后P元素在晶界的含量，結果見圖2。從圖2可知：在600 ℃回火時，P在晶界的含量隨回火時間延長先增大后減小，回火8 h時,P在晶界含量達到峰值。這一過程無法用經典的元素擴散平衡偏聚理論解釋，但符合非平衡偏聚過程[7]，即鋼鐵材料中P、B等小原子元素在回火過程中可能存在偏聚和反偏聚兩個不同過程。

圖1 A690M鋼的俄歇譜Fig. 1 Auger spectrum of A690M steel

圖2 回火不同時間后A690M鋼中P在晶界的含量Fig. 2 Concentration of phosphorus at grain boundary in A690M steel after tempering for different periods of time

2.2 極化曲線

由圖3可見，A690M鋼在3.5% NaCl溶液中的自腐蝕電位隨著回火時間的延長，先降低后升高，回火8 h時，達到最低值。這說明A690M鋼的耐海水腐蝕性能隨回火時間的延長先逐漸降低，回火8 h后達最低，而回火30 h后，耐海水腐蝕性能回升至接近初始狀態。試驗結果表明，A690M鋼的耐海水腐蝕性能變化規律與P元素在晶界含量的變化規律一致，晶界P偏聚程度越高，其在晶粒內的含量就越低，這對A690M鋼的耐海水腐蝕性能是不利的。

圖3 回火不同時間后A690M鋼在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig. 3 Polarization curves of A690M steel in 3.5% NaCl solution after tempering for different periods of time

采用失重法計算經600 ℃不同時間回火的A690M鋼在3.5% NaCl溶液中的腐蝕速率。結果表明：回火時間為0，4，8，16，30 h時，A690M鋼的腐蝕速率分別為1.632，1.753，1.943，1. 845，1. 678 g/(m2·d)。測試結果與極化曲線基本一致。

選擇P晶界偏聚最嚴重的A690M鋼試樣(600 ℃回火8 h)，用掃描電鏡觀察其浸泡腐蝕后的外銹層形貌，用機械法剝離試樣外銹層后，可見其內銹層形貌。由圖4可見：A690M鋼試樣表面已形成一定厚度的銹層，且銹層存在開裂現象，見圖4(a)；外層銹層開裂區下存在平行狀腐蝕內銹層形貌，見圖4(b)中箭頭；內銹層存在大量平行的層狀腐蝕坑，見圖4(c)和圖4(d)。EDS能譜分析結果表明，內銹層中主要元素有P、Cu、Ni、Mn和Fe，P和Cu元素對銹層的形成起到了重要的作用。

(a) 外銹層，低倍 (b) 外銹層，高倍 (c) 內銹層，低倍

(d) 內銹層，高倍 (e) 內銹層，EDS譜 圖4 600 ℃回火8 h的A690M鋼在3.5% NaCl溶液中腐蝕后銹層的SEM形貌及內銹層的EDS譜Fig. 4 SEM morphology of rust layer and EDS spectrum of inner rust layer of A690M steel tempered at 600 ℃ for 8 h after corrosion in 3.5% NaCl solution: (a) outer rust layer, low magnification; (b) outer rust layer, high magnification; (c) inner rust layer, low magnification; (d) inner rust layer, high magnification; (e) EDS spectrum of inner rust layer

圖5是未回火處理A690M鋼試樣銹層的SEM形貌。對比圖5(a)和圖4(a)可以發現，未回火試樣表層銹層開裂區明顯減少；對比圖5(b)和圖4(c)可以發現，內銹層中層狀腐蝕坑區域明顯減少，表明P元素在晶界的偏聚主要導致銹層中磷疤坑區域增多和銹層脆性增加。

2.3 分析與討論

由于P的非平衡晶界偏聚主要集中在晶界區厚度10～30 nm為范圍內[4]，因此本工作采用俄歇能譜對P在晶界的含量進行測定。從試驗結果看，P在固態擴散過程中的偏聚符合非平衡晶界偏聚理論，徐庭棟等[8-9]證明該模型是以空位-溶質原子形成的復合體共同擴散模型為基礎：首先，晶界作為良好的空位阱，能夠吸收材料中的過飽和空位，從而使空位在回火過程中從晶內向晶界自發擴散，而空位在擴散過程中將攜帶小原子P元素共同擴散，即空位的擴散以空位-P溶質原子復合體共擴散的形式進行；隨后，該復合體到達晶界并將伴隨復合體分解和空位的湮沒，空位湮沒后導致復合體中的P原子在晶界的含量升高形成偏聚；隨著回火時間的進一步延長，晶界處高含量磷元素由于含量梯度又將重新向晶內擴散，即反偏聚過程。因此，P的非平衡晶界偏聚存在與最大含量對應的臨界偏聚時間。

(a) 外銹層

(b) 內銹層圖5 未回火處理的A690M鋼在3.5% NaCl溶液中腐蝕后銹層的SEM形貌Fig. 5 SEM morphology of rust layer on A690M steel without tempering treatment: (a) outer rust layer; (b) inner rust layer

P對提高海洋用鋼耐腐蝕的作用已被公認[1-2]。鋼中的P元素在溶液中可形成PO43-類型的離子，這些離子產生微溶的金屬鹽在陽極活化區沉淀，從而抑制了陽極反應。但是，目前關于P的非平衡晶界偏聚對板坯耐海水腐蝕性能影響的研究尚不多見。試驗結果表明，P的晶界偏聚造成了晶內P含量的降低，導致腐蝕產物中內銹層形成了層片狀腐蝕坑。這種層片狀腐蝕坑主要是由于偏聚組織中高P微區與低P微區帶狀分布造成的，其低P微區表面形成的PO43-量少，陽極抑制效果差，而高P微區陽極抑制效果較好，從而在銹層中形成平行的凹凸腐蝕溝槽，造成銹層中蝕坑多為底淺的疤坑。而層狀磷疤坑同時造成該微區應力集中，導致外銹層沿著疤坑區域產生開裂，降低了銹層的耐腐蝕作用。因此，磷的晶界偏聚程度越高，層狀疤坑越多，材料的耐腐蝕性能越低，生產中應盡量克服磷的晶界偏聚。

3 結論

(1) A690M鋼中P元素的晶界偏聚符合空位-溶質原子復合擴散的非平衡偏聚機制，磷的晶界偏聚越高，耐海水腐蝕性能越低。

(2) P的晶界偏聚造成銹層中形成大量層狀磷疤坑，并導致銹層局部出現應力集中和脆性增高，是造成板坯耐蝕性降低的重要原因。

[1] 李鑄鐵. 09CuPCrNi耐腐蝕鋼板生產工藝模擬研究[J]. 熱加工工藝,2014,43(22):94-97.

[2] 萬蘭鳳,張暉,何宜柱. 成分調整對09CuPCrNi耐候鋼耐腐蝕性能的影響[J]. 熱加工工藝,2009,38(14):17-19.

[3] 周國平,劉振宇,陳俊,等. 磷的表面逆偏析對鑄軋薄帶鋼耐候性能的影響[J]. 腐蝕科學與防護技術,2010,22(3):157-161.

[4] MAIER P,FAULKNER R G. Effects of thermal history and microstructure on phosphorus and manganese segregation at grain boundaries in C-Mn welds[J]. Materials Characterization,2013,51:49-62.

[5] 張灶利,劉鍵,清英,等. 磷在鋼回火脆性發展時的非平衡偏聚及鉬的影響[J]. 鋼鐵研究學報,1999,11(5):26-29.

[6] 王凱,王民慶,徐庭棟. 磷的非平衡晶界偏聚現象及對回火脆性的影響[J]. 材料科學與工藝,2009,17(6):882-888.

[7] FAULKNER R G. Non-equilibrium grain-boundary segregation in austenitic alloys[J]. Journal of Materials Science,1981,16:373-383.

[8] 徐庭棟. 非平衡晶界偏聚和晶間脆性斷裂的研究[J]. 自然科學進展,2006,16(2):160-168.

[9] 徐庭棟,李慶芬,楊尚林. 低作用應力引起的溶質在晶界非平衡偏聚或貧化[J]. 鋼鐵研究學報,2001,13(4):28-33.

Influence of Non-Equilibrium Grain Boundary Segregation of Phosphorus on Corrosion Resistance of Marine Steel A690M in Seawater

WAN Lanfeng, MA Zhizhen

(Technology Center, Shanghai Meishan Iron & Steel Co., Ltd., Nanjing 210039, China)

10.11973/fsyfh-201710002

TG172

A

1005-748X(2017)10-0747-04

2016-03-16

萬蘭鳳(1962-)，高級工程師，本科，主要從事熱軋耐腐蝕用鋼及熱軋汽車用鋼的研究和開發，025-86363864，zrzhhzrzhh@tom.com