316L不銹鋼短接過早腐蝕開裂的機制與預防

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(1. 淮安信息技術學院 機電工程系，淮安 223003； 2. 中國科學院 金屬研究所，沈陽 110016)

316L不銹鋼短接過早腐蝕開裂的機制與預防

孫少東1,陳瑋1,何時劍1,舒韻2,王翔2,吳欣強2

(1.淮安信息技術學院機電工程系，淮安223003； 2.中國科學院金屬研究所，沈陽110016)

分析了鹽化工環境中316L不銹鋼短接腐蝕裂紋的宏觀特征、微觀形貌及顯微組織，研究了鹵水介質參數及短接制造工藝對316L不銹鋼腐蝕的影響。結果表明：短接過早失效的機制是點蝕和應力腐蝕開裂；短接點蝕主要由鹵水高溫以及高Cl-含量引起，焊接殘余應力及卷曲加工應力的共同作用促進了短接的應力腐蝕開裂；用鑄造成形代替焊接成形，并適當增加316L不銹鋼的鉬含量，有利于延長短接的使用壽命。

316L不銹鋼；點蝕；應力腐蝕開裂；焊接殘余應力；鹵水

Abstract： Macro characteristics, micro morphology and microstructure of the corrosion cracks of a 316L stainless steel short connection in the environment of salt chemical industry were analyzed. The influences of brine parameters and manufacturing processes on the corrosion of 316L stainless steel short connection were investigated. The results show that the premature failure of the short connection was due to pitting and stress corrosion cracking (SCC). The pitting of short connection was mainly caused by high temperature and high Cl-concentration of brine, and the combined action of welding residual stress and crimping stress promoted SCC of the short connection. Adopting casting instead of welding and appropriately increasing the content of molybdenum were helpful to extend the service life of the short connection.

Keywords： 316L stainless steel; pitting; stress corrosion cracking (SCC); welding residual stress; brine

某鹽化企業將開采的井礦鹵水通過蒸餾、離子交換等工藝實現制鹽、制堿。原料鹵水為NaCl和Na2SO4的飽和水溶液，其中NaCl含量一般在17%(質量分數，下同)左右，pH為7.1～7.5。短接是用于連接輸鹵泵和蒸發罐的一個兩端帶有法蘭的錐形圓筒件。其上口內徑為900 mm，下口內徑為800 mm，錐形圓筒部分由壁厚7 mm的316L不銹鋼板材卷曲后焊接而成，兩端法蘭由Q235板材切削加工而成。現場安裝時，先將兩個法蘭分別與輸鹵泵、蒸發罐螺栓聯接固定，圓筒部分調整到位后與法蘭焊接。服役時，短接中原料鹵水的溫度為90～100 ℃，壓力為0.48～0.55 MPa。在鹽化工生產過程中，上述316L不銹鋼短接常因腐蝕開裂而過早失效，一般1 a左右即出現滲漏現象，現場多次焊補也僅能使用2 a左右，不僅影響正常生產，造成經濟損失，而且可能引發嚴重的安全事故。

盡管316L不銹鋼具有優良的力學性能和耐腐蝕性能，已被廣泛應用于化工、核電、海洋工程、醫療器械等行業[1]，但研究表明，316L不銹鋼在不同的服役環境中仍可能發生腐蝕失效[2-7]。目前，關于不銹鋼在鹽化工中腐蝕失效的研究報道較少。本工作針對在鹽化工環境中發生早期失效的不銹鋼短接，研究了其腐蝕開裂的本質原因及關鍵影響因素，尋找有效的腐蝕防護措施，對預防或減緩鹽化工設備的腐蝕開裂提供參考。

1 試驗

試驗材料為某鹽化工企業已發生腐蝕開裂的報廢316L不銹鋼短接，短接上的裂紋由內向外發展，走向基本與短接軸線方向一致，絕大多數裂紋發生在焊縫附件50～200 mm范圍內。用等離子切割的方法截取含裂紋的部分，并分割成如圖1所需的4塊分析試樣，其中左邊兩塊試樣用于成分及組織分析，右邊兩塊試樣用于裂紋和斷口分析。

圖1 316L不銹鋼短接含裂紋部分的試樣分割Fig. 1 Sampling from 316L stainless steel short connection with cracks

鉆屑取樣分析316L不銹鋼短接的化學成分；運用Leica S6D體式顯微鏡對整條裂紋的表面形貌進行觀察，分析裂紋的走向、分叉及橋接情況，觀察裂紋擴展路徑上的蝕坑和產物剝離特征；用Zeiss Axio Observer. Z1m光學顯微鏡觀察短接的顯微組織及裂紋形態，分析裂紋的萌生與擴展過程；分離帶裂紋的試樣，運用FEI INSPECT-F掃描電境(SEM)和X-max射線能譜儀(EDS)分析裂紋、斷口的形貌及腐蝕產物成分。

2 結果與分析

2.1 試驗結果

表1為316L不銹鋼短接的化學成分分析結果。由表1可見，短接筒體部分材料成分符合ASTM A276-06給出的316L不銹鋼的標準。由圖2可見，短接的組織為單一的奧氏體，奧氏體上分布著少量孿晶。

表1 316L不銹鋼短接化學成分分析結果(質量分數)Tab. 1 Composition of 316L stainless steel short connection (mass) %

(a) 表面

(b) 截面圖2 316L不銹鋼短接內壁表面和截面的顯微組織Fig. 2 Microstructure of inner wall of 316L stainless steel short connecction: (a) surface; (b) cross-section

宏觀觀察結果(見圖3)表明:失效的316L不銹鋼短接內壁上的裂紋相對平直，擴展方向與鹵水流向一致;局部區域出現裂紋分叉、橋接現象，沿裂紋發展路徑上有明顯的蝕坑。

(a) 點蝕坑

(b) 裂紋分叉圖3 316L不銹鋼短接內壁裂紋的宏觀形貌Fig. 3 Macrographs of cracks on inner wall of 316L stainless steel short connection: (a) pits； (b) crack branching

圖4為316L不銹鋼短接內壁橫截面上的裂紋微觀形貌。由圖4(a)可見，內壁表面有三個點蝕坑，但并不是所有的點蝕坑都萌生裂紋，導致短接失效的主裂紋起始于較深的點蝕坑，其左側的小點蝕坑也起始了一條小裂紋。由圖4(b)可見，起始于短接內壁表面點蝕坑的裂紋沿著壁厚方向以典型的樹枝狀特征往外壁方向擴展，裂紋途徑處頻繁出現分叉、橋接，并伴隨有大量的二次裂紋。由圖4(c)可見，金相蝕刻后短接界面上的裂紋具有典型的穿晶擴展特征。

將圖1所示的斷口分析試樣沿裂紋面斷裂，圖5(a)為斷口的宏觀形貌，圖5(b)為斷口上裂紋起始區域的SEM形貌。由圖5(a)，(b)可見，裂紋起始于短接內壁表面的點蝕坑，擴展區域呈典型的穿晶脆性特征，與圖4所示的結果一致。對圖5(c)所示的斷口表面進行EDS分析，結果表明，斷口表面含有一定量的Cl元素，其質量分數為0.96%～1.04%。

(a) 裂紋起始區 (b) 裂紋擴展區 (c) 穿晶擴展圖4 316L不銹鋼短接內壁橫截面上裂紋微觀形貌Fig. 4 Micrographs of cracks on the cross-section of inner wall of 316L stainless steel short connection：(a) crack initiation area； (b) crack propagation area； (c) transgranular propagation

(a) 宏觀形貌 (b) 裂紋起始區SEM形貌 (c) EDS分析區域圖5 316L不銹鋼短接的斷口表面形貌及EDS分析區域Fig. 5 Morphology of the fracture surface of 316L stainless steel short connection：(a) macroghaph; (b) SEM morphology of crack initiation area; (c) EDS analysis region

綜上所述，316L不銹鋼短接的腐蝕失效是從短接內壁表面的點蝕坑開始的，隨后以樹枝狀特征向外壁擴展。裂紋主要穿晶擴展，斷口表面有脆性特征，并檢測到存在一定量的Cl元素。結合短接的制備過程及服役介質、溫度和應力條件，可以確定其早期失效原因為點蝕和應力腐蝕開裂(SCC)。

2.2 過早腐蝕開裂的分析

研究表明，Cl-最容易引起奧氏體不銹鋼鈍化膜的破壞，導致不銹鋼表面產生點蝕，而且，隨著溶液中Cl-含量的增加，不銹鋼耐點蝕能力下降[8-9]。不銹鋼產生點蝕時Cl-的質量分數一般在0.35%左右[10-11]，服役溫度超過50 ℃時，316L不銹鋼就容易產生點蝕[12-13]，在鹽化工中，Cl-質量分數為10.3%,服役溫度在90～100 ℃,因此短接產生點蝕難以避免。高Cl-含量和高溫是造成短接點蝕的根本原因。

SCC過程既受到介質的影響也受到材料本身及應力的影響，裂紋萌生受電化學作用控制，對于316L不銹鋼短接而言，裂紋萌生于短接內壁點蝕坑。裂紋擴展受應力作用控制，一方面，應力超過臨界應力時才會產生SCC[14]，另一方面，應力越大，裂紋擴展越快。

一般情況下，壓應力不會造成SCC，拉應力的存在才是SCC的根源，根據滑移溶解模型，點蝕坑底部的拉應力必須超過316L不銹鋼的屈服強度才能產生SCC。該316L不銹鋼短接承受的拉應力由工作應力和殘余應力疊加而成，殘余應力由卷曲冷變形和焊接熱循環造成，工作應力由鹵水壓力造成。按式(1)計算該316L不銹鋼短接工作應力。

式中：σ+為短接工作應力(拉應力)；p為短接中鹵水下口壓力的平均值，取0.5 MPa；D1為短接下口直徑，取800 mm；D2為短接上口直徑，取900 mm；h為短接高度；δ為短接壁厚，取7 mm。

計算得到該316L不銹鋼短接的工作應力為30.3 MPa。即使考慮應力集中的影響，工作應力在點蝕坑底部造成的拉應力也難以達到316L不銹鋼材料的屈服強度(約320 MPa)。殘余應力中的焊接應力可在很大的范圍內變動，中子衍射法測量結果表明[15]，316L不銹鋼焊后最大殘余拉應力在150～450 MPa。據此可以推斷，焊接殘余應力是造成短接SCC的一個主要拉應力因素。

消除焊接殘余應力對于預防短接過早SCC至關重要。對焊后的短接進行去應力退火處理是一種最直接的方法。但是，316L不銹鋼在低于400 ℃退火只能去除很小比例的焊接殘余應力，溫度超過400 ℃則容易使不銹鋼發生敏化[16]。在短接焊后退火處理存在諸多困難的情況下，鑄造短接應當是比較好的選擇。

2.3 預防措施

鹽化工316L短接的過早腐蝕失效由點蝕和SCC造成，主要與其制備工藝、服役環境有關。鹽化工工藝限制了短接的服役環境條件，因此只能從短接制備上予以改進。

考慮到短接焊接后熱處理存在實際困難的情況，將短接由焊接成形改為整體鑄造成形；提高316L不銹鋼的Mo含量，使其質量分數在4.5%～5.5%。提高Mo含量一方面可以獲得更穩定的鈍化膜，提高短接的耐點蝕性能，另一方面可以將短接的組織由單相奧氏體組織轉變為奧氏體和少量鐵素體的雙相組織，利用鐵素體的強化作用，提高短接耐SCC的能力。將短接的壁厚由7 mm增加到14 mm，這主要是由于316L不銹鋼的流動性較差，增加壁厚可防止鑄件出現冷隔、澆不足等缺陷。為了防止鑄造氣孔、砂眼對短接耐蝕性產生不利影響，采用短接內壁大余量鑄造，并進行了固溶處理，機加工后酸洗重新鈍化。目前，鑄造短接在鹽化工現場已經試運行1 a，從外部來看，尚未發現SCC現象。

3 結論

(1) 在鹽化工高溫、高Cl-含量環境中，316L不銹鋼短接過早腐蝕開裂的機制是點蝕和SCC。過早點蝕是高溫、高Cl-含量引起的，SCC裂紋在點蝕坑萌生，并穿晶擴展。

(2) 短接過早SCC由工作應力與殘余應力的疊加引起，其中殘余應力占主導，并且是316L不銹鋼短接過早腐蝕開裂的主要原因。

(3) 在316L不銹鋼短接的制造過程中，采用鑄造代替焊接成形能避免較大殘余應力的產生，對于預防短接過早腐蝕開裂是比較理想的選擇。適當增加短接鑄件壁厚，及316L不銹鋼中的Mo含量，并進行固溶處理，機加工后酸洗重新鈍化工作面以預防氣孔、砂眼對耐蝕性的影響，有利于延緩應力腐蝕開裂。

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Mechanisms and Preventing Methods of Premature Corrosion Cracking of316L Stainless Steel Short Connection

SUN Shaodong1, CHEN Wei1, HE Shijian1, SHU Yun2, WANG Xiang2, WU Xinqiang2

(1. School of Mechanical and Electrical Engineering, Huaian College of Information Technology, Huaian 223003, China;2. Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China)

10.11973/fsyfh-201710016

TG142.71

B

1005-748X(2017)10-0818-05

2016-03-22

江蘇省科技廳產學研聯合創新資金-前瞻性聯合研究項目(BY2014103)

孫少東(1967-)，副教授，碩士，主要從事材料成型與失效預防方面的研究，hasdsun@163.com