HZSM-5分子篩上苯、甲醇脫附規(guī)律及烷基化反應(yīng)

孫仁山， 黃星亮， 趙蕾蕾， 龔 艷， 張 鑫， 字 琴， 曹中揚

(中國石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 北京 102249)

HZSM-5分子篩上苯、甲醇脫附規(guī)律及烷基化反應(yīng)

孫仁山， 黃星亮， 趙蕾蕾， 龔 艷， 張 鑫， 字 琴， 曹中揚

(中國石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 北京 102249)

對不同n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子篩進(jìn)行了程序升溫表面反應(yīng)-質(zhì)譜(TPSR-MS)表征，并采用程序升溫脫附(TPD)法考察了苯、或甲醇2種物質(zhì)在HZSM-5上的吸附脫附性能。結(jié)果表明，隨HZSM-5分子篩n(SiO2)/n(Al2O3)增加，酸強(qiáng)度降低，酸量減少；苯于60℃下吸附后程序升溫脫附的過程中檢測到乙烯，隨n(SiO2)/n(Al2O3)增高，檢測到的乙烯越少，苯脫附量越高；甲醇于60℃下吸附后程序升溫脫附的過程中檢測到甲苯，但未檢測到苯，n(SiO2)/n(Al2O3)越高，檢測到的甲苯量越小，甲醇脫附量越多。這表明HZSM-5分子篩n(SiO2)/n(Al2O3)越高，越有利于苯、甲醇的單分子吸附。烷基化評價結(jié)果表明，高n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子篩烷基化活性較好，低n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子篩易失活，HZSM-5分子篩酸性質(zhì)是影響苯-甲醇烷基化反應(yīng)的主要因素之一。

n(SiO2)/n(Al2O3)； HZSM-5； 程序升溫表面反應(yīng)； 苯-甲醇烷基化

Abstract： Temperature-programmed surface reaction mass spectrometry (TPSR-MS) experiments were conducted on HZSM-5 zeolites of differentn(SiO2)/n(Al2O3), and temperature-programmed desorption (TPD) method was used to investigate the adsorption-desorption performances of benzene or methanol on the zeolites. The results showed that with increasedn(SiO2)/n(Al2O3) of HZSM-5 zeolites, the acid strength and acid quantity declined. Ethylene was detected during TPD after benzene adsorpted on HZSM-5 at 60℃, and the higher silica to alumina ratio, the less ethylene was detected and the more desorption of benzene occurred.Toluene was found during TPD after methanol adsorbed on HZSM-5 at 60℃, but benzene was not detected; with the higher silica to alumina ratio, the less amount of toluene was detected and the more desorption of methanol occurred. The above results showed that the highn(SiO2)/n(Al2O3) of HZSM-5 is beneficial for benzene or methanol to exist in the form of a single molecule. The alkylation results showed the HZSM-5 of highn(SiO2)/n(Al2O3) were favorable to reaction of benzene and methanol, but HZSM-5 of lown(SiO2)/n(Al2O3) were easily deactivated; clearly, the acidity plays an important role in alkylation of benzene and methanol.

Keywords：n(SiO2)/n(Al2O3); HZSM-5; temperature-programmed surface reaction; benzene-methanol alkylation

甲苯和二甲苯廣泛應(yīng)用于精細(xì)化工和合成材料工業(yè)，同時也是高辛烷值汽油的添加劑和生產(chǎn)對二甲苯的原料。2015年我國石化行業(yè)苯產(chǎn)量783.1萬t，同比增長6.6%[1]。隨著我國大力發(fā)展煤化工，掀起了煤制甲醇工業(yè)的高潮，導(dǎo)致甲醇市場供遠(yuǎn)大于求，2014年全國甲醇裝置開工率僅為70%[2]。因此使用廉價的苯和甲醇作原料生產(chǎn)烷基苯不僅有較高的經(jīng)濟(jì)效益，同時也能解決苯和甲醇產(chǎn)能過剩的問題。

甲苯-甲醇烷基化工藝自20世紀(jì)70年代提出后，近些年被廣泛研究，但對苯-甲醇烷基化的研究相對較少。趙博[3]對比了MCM-22、ZSM-11和ZSM-5 3種分子篩的苯-甲醇烷基化反應(yīng)結(jié)果，認(rèn)為ZSM-5分子篩具有較高的活性和較好的穩(wěn)定性。胡慧敏[4]對不同硅/鋁比的ZSM-5分子篩進(jìn)行研究，認(rèn)為在苯-甲醇烷基化反應(yīng)中，隨著ZSM-5分子篩硅/鋁比的增大，催化劑比表面積和微孔孔徑增大，有利于傳質(zhì)，總酸量降低，催化活性以及穩(wěn)定性明顯提高。張超[5]也對ZSM-5分子篩的硅/鋁比進(jìn)行研究，結(jié)果與胡慧敏一致，低硅/鋁比，催化劑穩(wěn)定性差，容易積碳；高硅/鋁比，催化劑性能穩(wěn)定，催化活性高。

ZSM-5分子篩因其特殊的孔道結(jié)構(gòu)，對烷基化產(chǎn)物有良好的擇形選擇性，因此對苯-甲醇烷基化反應(yīng)的研究中大多選擇ZSM-5分子篩作為催化劑，但其穩(wěn)定性并不理想，所以成為廣大學(xué)者研究的重點。張會貞[6]合成了多級孔ZSM-5分子篩，利用形成的晶體間介孔提高催化劑擴(kuò)散性，從而提高其穩(wěn)定性。向浩等[7]合成納米級ZSM-5分子篩，利用小晶粒孔道短的特點縮短反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑孔道中的停留時間，降低二次反應(yīng)發(fā)生的概率，從而提高穩(wěn)定性；并在合成的納米ZSM-5分子篩的基礎(chǔ)上負(fù)載La2O3改性，穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。

在本研究中，主要對苯和甲醇分別在不同n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子篩上進(jìn)行程序升溫表面反應(yīng)-質(zhì)譜(TPRS-MS)研究，通過對脫附過程中脫附產(chǎn)物和脫附后分子篩上的殘留物質(zhì)進(jìn)行分析，研究苯和甲醇在HZSM-5分子篩上的存在狀態(tài)和反應(yīng)機(jī)理。

1 實驗部分

1.1原料

苯，純度99.5%，北京化工廠產(chǎn)品；甲醇，純度99.5%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；實驗所用4種不同n(SiO2)/n(Al2O3)比值的H ZSM-5分子篩，其值分別為25、50、300、470，記為NK25、NK50、NK300、NK470，來自南開大學(xué)催化劑廠。

1.2催化劑的表征

XRD分析：將HZSM-5分子篩催化劑先烘干、研磨至細(xì)粉狀，然后放在有機(jī)玻璃板上壓平，采用Bruker D8 Advance型XRD射線衍射儀，以銅靶作射線源，電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描速率為4 °/min，計算機(jī)自動采集數(shù)據(jù)。

SEM掃描電鏡分析：將HZSM-5分子篩樣品粉末均勻鋪在導(dǎo)電膠上，然后用洗耳球把表面吹干凈，同時保證粉末樣品均勻分散，接著將樣品噴金，采用荷蘭FEI公司生產(chǎn)的Quanta200型掃描電子顯微鏡測定分子篩的晶粒尺寸分布和形貌，加速電壓200～3000 V，放大倍率25～200 K，分辨率優(yōu)于1.2 nm。

XRF分析采用日本理學(xué)電機(jī)株式會社3013型X射線熒光光譜儀，鎢鈀，電壓為40 kV，電流為50 mA。用正比計數(shù)器和閃爍計數(shù)器即可測定各元素特征譜線的強(qiáng)度，從而進(jìn)行元素定量或半定量分析。

NH3-TPD分析采用美國麥克公司的AutochemⅡ 2920全自動化學(xué)吸附儀。測試條件為：樣品量0.2 g，粒度為20～40目，樣品在500℃下預(yù)處理60 min，Ar為載氣，流量為40 mL/min，氨氣流量為20 mL/min，100℃吸附30 min，以10 ℃/min程序升溫至800℃，熱導(dǎo)池檢測器和質(zhì)譜檢測器同時檢測脫附的產(chǎn)物。

TPSR-MS分析采用美國麥克公司的AutochemⅡ 2920全自動化學(xué)吸附儀。測試條件為：樣品量0.2 g，粒度為20～40目，樣品在550℃下預(yù)處理60 min，Ar為載氣，流量為40 mL/min，然后用流量為30 mL/min的Ar做載氣經(jīng)過冰水浴中盛有苯/甲醇的試劑瓶，60℃吸附60 min，以10 ℃/min程序升溫至700℃，熱導(dǎo)池檢測器和質(zhì)譜檢測器同時檢測反應(yīng)的產(chǎn)物。

1.3評價指標(biāo)與計算方法

前期研究[8]發(fā)現(xiàn)，苯與甲醇烷基化反應(yīng)中，隨著甲醇轉(zhuǎn)化率的升高，產(chǎn)物由單一有機(jī)相變?yōu)樗陀袡C(jī)物兩相，分層現(xiàn)象明顯。甲醇轉(zhuǎn)化率高時，反應(yīng)產(chǎn)物中甲醇主要溶于水相中，這導(dǎo)致油相中甲醇含量隨甲醇轉(zhuǎn)化率變化而變化。所以在對實驗產(chǎn)物進(jìn)行分析之前，必須對有機(jī)相中的甲醇進(jìn)行消除，得到無甲醇的有機(jī)相產(chǎn)物。為此，在本研究中不對甲醇進(jìn)行分析。實驗中主要考察的指標(biāo)為苯轉(zhuǎn)化率xB、甲苯和二甲苯的總體選擇性sTX、三甲苯及多甲基苯以上選擇性sC9+、甲苯和二甲苯的總液體收率yTX。主要計算公式為：

(1)

(2)

(3)

(4)

2 結(jié)果與討論

2.1HZSM-5分子篩XRD表征

對不同的n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子篩(標(biāo)號為NK25、NK50、NK300和NK470)進(jìn)行了XRD表征，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，不同n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子篩在8 °～10 °和22 °～25 °處均存在較強(qiáng)的MFI衍射特征峰，表明所用分子篩均為ZSM-5分子篩，不含雜晶。

圖1 不同n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of different n(SiO2)/n(Al2O3)HZSM-5 zeolites

2.2HZSM-5分子篩SEM表征

對4種不同n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子篩的形貌進(jìn)行研究，SEM電鏡照片如圖2所示。從圖2可以看出，NK25晶粒團(tuán)聚在一起，NK50晶粒較大，表面凹凸不平，NK300和NK470晶體表面都較平滑、呈較規(guī)則的長方體形態(tài)且棱角分明，催化劑晶粒呈分散狀態(tài)，晶粒尺寸在2～5 μm的范圍內(nèi)。

圖2 HZSM-5分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of HZSM-5 zeolites(a) NK25； (b) NK50； (c) NK300； (d) NK470

2.3HZSM-5分子篩NH3-TPD表征

HZSM-5分子篩的NH3-TPD結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，n(SiO2)/n(Al2O3)升高，HZSM-5分子篩在350～600℃范圍的強(qiáng)酸峰和在100～350℃范圍的弱酸峰均向低溫偏移，峰高降低，這表明隨n(SiO2)/n(Al2O3)升高，酸強(qiáng)度降低，酸量減少，特別是NK470在該處的強(qiáng)酸峰幾乎消失。

圖3 不同n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3-TPD profiles of HZSM-5 withdifferent n(SiO2)/n(Al2O3)

2.4HZSM-5分子篩上吸附苯的TPSR-MS結(jié)果

HZSM-5分子篩上吸附苯的TPRS-MS譜圖如圖4所示。由圖4可見，在程序升溫過程中除了檢測到苯在100～250℃范圍內(nèi)有脫附峰外，在200～300℃還有1個很大的乙烯脫附峰，乙烷、丙烯和丙烷脫附量很少，甲苯?jīng)]有被檢測出。但在500～600℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了H2峰，這可能是殘留在分子篩上的碳?xì)浠衔餆岱纸馑隆?/p>

圖4 HZSM-5分子篩吸附苯的TPSR-MS譜圖Fig.4 TPSR-MS profiles of benzene adsorbed onHZSM-5 zeolite(1) C2H4； (2) H2； (3) C2H6； (4) C3H6；(5) C3H8； (6) C6H6； (7) C7H8

為了進(jìn)一步明確脫附產(chǎn)物中乙烯等物質(zhì)產(chǎn)生的原因，于60℃恒溫條件下用質(zhì)譜檢測了純苯蒸汽，得到的結(jié)果如圖5所示。質(zhì)譜除檢測到1個明顯的苯峰外，還檢測到1個很小的乙烯峰。根據(jù)質(zhì)譜工作原理，分子受到電子轟擊，產(chǎn)生電子和分子離子，分子離子繼續(xù)受到電子轟擊，引起分子內(nèi)化學(xué)鍵斷裂或分子重排，從而產(chǎn)生多種離子，所以圖5中的乙烯峰是質(zhì)譜本身工作原理造成的。但電子轟擊產(chǎn)生各離子的物質(zhì)的量比值是恒定不變的，不隨樣品濃度的改變而變化，圖5中乙烯與苯的峰高比為0.027/1。而圖4顯示出，HZSM-5分子篩吸附脫附實驗中所產(chǎn)生的乙烯與苯的峰高比為9.091/1，遠(yuǎn)大于純苯氣體質(zhì)譜檢測到的乙烯與苯的峰高比，由此可以判斷，圖4中的乙烯峰主要來自于苯分子在HZSM-5上的分解。對圖4實驗中的HZSM-5分子篩在TPSR-MS實驗后使用惰性氣體保護(hù)降至室溫，再次進(jìn)行原位程序升溫氧化(TPO)實驗，質(zhì)譜檢測結(jié)果表明TPO過程中產(chǎn)生大量的CO2和CO，而H2O含量極少，這反映出分子篩表面殘留了因苯環(huán)分解而遺留的碳，進(jìn)一步證明圖4中的乙烯是苯分子在HZSM-5上分解而產(chǎn)生的。

圖5 苯的質(zhì)譜譜圖Fig.5 MS profiles of benzene(1) C2H4； (2) H2； (3) C2H6； (4) C3H6；(5) C3H8； (6) C6H6； (7) C7H8

圖6為不同n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子篩在程序升溫過程中檢測到的乙烯脫附曲線。NK25和NK50分子篩的乙烯脫附峰出現(xiàn)在200～350℃之間，NK300和NK470的乙烯脫附峰出現(xiàn)在220～300℃之間。NK25和NK50的脫附峰溫沒有明顯差別，NK300和NK470的脫附峰溫高于前兩者，且n(SiO2)/n(Al2O3)越大，脫附峰溫越高，同時乙烯的脫附量隨n(SiO2)/n(Al2O3)升高逐漸顯著減小。說明苯在高n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子篩上不易被分解。

圖6 吸附苯的HZSM-5分子篩TPD過程中的乙烯-MS譜圖Fig.6 Ethylene-MS profiles of benzene adsorbed on HZSM-5with different n(SiO2)/n(Al2O3) during TPD(1) NK25； (2) NK50； (3) NK300； (4) NK470

不同n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子篩上苯的脫附曲線如圖7所示。由圖7可見，不同n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子篩均只檢測出1個 60～250℃的脫附峰，脫附峰溫隨n(SiO2)/n(Al2O3)升高略微降低，并不明顯，脫附量隨n(SiO2)/n(Al2O3)升高明顯增大。

結(jié)合圖3酸性質(zhì)的表征可以看出，低n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子篩酸量大，酸密度高，所以吸附在HZSM-5分子篩上的苯分子在多個酸中心共同作用下發(fā)生解離吸附，解離吸附的產(chǎn)物主要是乙烯。隨n(SiO2)/n(Al2O3)升高，HZSM-5分子篩酸量減小，酸密度降低，脫附過程中檢測到的乙烯量也隨之降低。苯的脫附曲線進(jìn)一步證明了這一結(jié)論。吸附在HZSM-5分子篩上的苯在酸中心的作用下解離，低n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子篩酸量多，酸密度大，被解離的苯的量多，所以脫附過程中檢測到的苯量少。

圖7 吸附苯的HZSM-5分子篩TPD過程中的苯-MS譜圖Fig.7 Benzene-MS profiles of benzene adsorbed on HZSM-5with different n(SiO2)/n(Al2O3) during TPD(1) NK25； (2) NK50； (3) NK300； (4) NK470

2.5HZSM-5分子篩上吸附甲醇的TPSR-MS結(jié)果

HZSM-5分子篩上吸附甲醇的TPSR-MS譜圖如圖8所示。從圖8可以看出，甲醇的脫附峰溫在100℃至200℃之間，這其中大部分是以物理吸附形式吸附在HZSM-5分子篩孔道中的甲醇，所以脫附峰溫較低。另外也有可能有部分分子態(tài)的甲醇與HZSM-5分子篩酸中心以較弱的化學(xué)鍵結(jié)合，隨溫度升高很容易脫附。在甲醇脫附峰相同的位置有1個小的氫氣峰，氫氣大量脫附是在500℃到650℃之間，這是HZSM-5分子篩上的碳?xì)浠衔镌诟邷貢r發(fā)生分解反應(yīng)所產(chǎn)生的結(jié)果。甲苯的脫附溫度為200℃到300℃之間，但產(chǎn)物中并未檢測到苯。

圖8 HZSM-5分子篩吸附甲醇的TPSR-MS譜圖Fig.8 TPSR-MS profiles of methanol adsorbed onHZSM-5 zeolite(1) H2； (2) CH3OH； (3) C2H4； (4) C2H6； (5) C6H6； (6) C7H8

Mole等[9]的研究表明，甲苯可以促進(jìn)甲醇制烯烴反應(yīng)，并提出碳池機(jī)理的側(cè)鏈機(jī)制；Haw等[10]對其進(jìn)行修正后，認(rèn)為芳烴側(cè)鏈甲基化形成長鏈，進(jìn)而可以消除生成低碳烯烴。所以甲醇在HZSM-5分子篩上首先是形成甲苯，甲苯作為碳池機(jī)理形成最終產(chǎn)物的中間體，在反應(yīng)過程中起著重要的作用。在圖8中只檢測到甲苯而未檢測到苯的結(jié)果與以上觀點一致。

圖9為甲醇在HZSM-5分子篩上吸附后程序升溫脫附過程中檢測到甲苯的曲線。由圖9可以看出，低n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子篩脫附出大量的甲苯，隨著n(SiO2)/n(Al2O3)升高，甲苯脫附量逐漸降低。這是因為低n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子篩酸量多，更多的甲醇分子與之結(jié)合形成甲基，且酸中心密度大，相鄰酸中心上的甲基容易結(jié)合，碳鏈增長，脫氫成環(huán)形成芳烴，其中甲苯被檢測到的量較多，而苯?jīng)]有被檢測出，說明穩(wěn)定存在的物質(zhì)是甲苯而不是苯。

圖9 吸附甲醇的HZSM-5分子篩TPD過程中的甲苯-MS譜圖Fig.9 Toluene-MS profiles of methanol adsorbed on HZSM-5with different n(SiO2)/ n(Al2O3) during TPD(1) NK25； (2) NK50； (3) NK300； (4) NK470

2.6HZSM-5分子篩催化苯(B)-甲醇(M)烷基化反應(yīng)評價結(jié)果

在460℃、0.2 MPa、MHSV=15 h-1，n(B)/n(M)=1，n(N2)/n(B+M)=0.2，N2作載氣的反應(yīng)條件下，不同n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子篩催化苯-甲醇烷基化評價結(jié)果如圖10 所示。反應(yīng)2 h時，苯轉(zhuǎn)化率從高到低依次為NK470、NK300、NK50、NK25；且隨著反應(yīng)時間的延長，低n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子篩的苯轉(zhuǎn)化率迅速降低，反應(yīng)至6～8 h階段幾乎失去烷基化活性；而NK470則表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，反應(yīng)至8 h時仍有接近60%的苯轉(zhuǎn)化率。

圖10 不同n(SiO2)/ n(Al2O3)的HZSM-5對苯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.10 Conversion of benzene on HZSM-5 with differentn(SiO2)/ n(Al2O3)T=460℃； p=0.2 MPa； MHSV=15 h-1； n(B)/n(M)=1；n(N2)/n(B+M)=0.2

取反應(yīng)4 h的產(chǎn)物數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，考察不同n(SiO2)/n(Al2O3)對烷基化反應(yīng)的影響，結(jié)果如表1 所示。NK25和NK50這2種低n(SiO2)/n(Al2O3)分子篩在反應(yīng)進(jìn)行到4 h時，烷基化活性很低，苯轉(zhuǎn)化率不足20%。高n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子篩表現(xiàn)出良好的催化活性，NK470苯轉(zhuǎn)化率高達(dá)62%，即使是在甲苯和二甲苯總選擇性略有下降的情況下，TX總收率仍然有57%，遠(yuǎn)高于其他3種低n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子篩。

劉鍵[11]對不同n(SiO2)/n(Al2O3)HZSM-5分子篩對苯與甲醇烷基化反應(yīng)性能的影響進(jìn)行了探究，使用n(SiO2)/n(Al2O3)從25到360的HZSM-5分子篩進(jìn)行實驗，發(fā)現(xiàn)隨n(SiO2)/n(Al2O3)升高，其催化烷基化反應(yīng)苯轉(zhuǎn)化率和TX總選擇性均上升，得出高n(SiO2)/n(Al2O3)HZSM-5分子篩具有較好烷基化反應(yīng)性能的結(jié)論。胡慧敏[4]的研究發(fā)現(xiàn)，不同n(SiO2)/n(Al2O3)HZSM-5分子篩均具有較好的苯與甲醇烷基化活性，但隨著反應(yīng)時間的延長，高n(SiO2)/n(Al2O3)催化劑的活性要明顯優(yōu)于低n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5。他們的實驗數(shù)據(jù)與結(jié)論均與本實驗結(jié)果相吻合。

表1 不同n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5烷基化性能Table 1 Alkylation performance of HZSM-5 withdifferent n(SiO2)/n(Al2O3)

T=460℃；p=0.2 MPa； MHSV=15 h-1；n(B)/n(M)=1；n(N2)/n(B+M)=0.2

分析不同n(SiO2)/n(Al2O3)HZSM-5分子篩的酸性質(zhì)與烷基化反應(yīng)結(jié)果之間的關(guān)系可以看出，NK25、NK50、NK300這3種分子篩均有明顯的強(qiáng)酸中心，且酸量大于NK470的酸量，NK470表現(xiàn)出更好的烷基化催化性能，說明苯-甲醇烷基化反應(yīng)不需要太強(qiáng)的酸中心，少量的弱酸中心就可以達(dá)到很好的烷基化效果。反應(yīng)后的NK25、NK50、NK300均呈黑色，NK470呈灰色，說明強(qiáng)酸中心或者過多的酸中心會引發(fā)二次反應(yīng)和副反應(yīng)，導(dǎo)致HZSM-5分子篩積碳失活。

并且從圖6和圖7可以看出，在低n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子篩上，由于酸密度高，苯在多個酸中心共同作用下會發(fā)生分解生成以乙烯為主的分解產(chǎn)物。由圖9可知，低n(SiO2)/n(Al2O3)時，甲醇間會發(fā)生反應(yīng)生成大量甲苯。所以推測低n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5在苯-甲醇烷基化反應(yīng)時，因具有較強(qiáng)的酸中心和較多的酸量，烷基化初期反應(yīng)劇烈，在苯與甲醇反應(yīng)的同時也會發(fā)生大量副反應(yīng)，如苯分解和甲醇自身反應(yīng)，副反應(yīng)產(chǎn)物如乙烯和甲苯等，在強(qiáng)酸中心以及較高酸密度的作用下易發(fā)生二次反應(yīng)，形成相對分子質(zhì)量更大的芳烴，無法擴(kuò)散出HZSM-5的孔道進(jìn)而產(chǎn)生積碳，導(dǎo)致失活。而在高n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子篩上，苯吸附后以分子形式存在的量較多，甲醇吸附后生成的甲苯量較少，即以分子形式存在的甲醇的量較多，所以高n(SiO2)/n(Al2O3)有利于苯分子與甲醇分子之間發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而生成烷基化產(chǎn)物。并且高n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5酸中心密度低，發(fā)生副反應(yīng)和二次反應(yīng)的可能性較低，在保證較高烷基化活性的同時還能保證良好的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

(1)苯吸附在HZSM-5分子篩上，經(jīng)程序升溫脫附檢測到分解產(chǎn)物，且隨n(SiO2)/n(Al2O3)升高，HZSM-5分子篩強(qiáng)酸量減少，總酸密度下降，主要分解的產(chǎn)物乙烯量減少，以分子形式存在的苯增多。

(2)甲醇在HZSM-5分子篩上的吸附，程序升溫脫附檢測到以甲苯為主的多種產(chǎn)物，符合碳池機(jī)理，甲醇自身反應(yīng)先形成碳池中間體，然后生成烯烴。對實驗結(jié)果進(jìn)行分析，表明甲苯是碳池中間體的一種，隨n(SiO2)/n(Al2O3)升高，甲苯脫附量逐漸減少，即參與反應(yīng)的甲醇量減少，以單分子形式存在的甲醇量增多。

(3)苯-甲醇烷基化反應(yīng)需要甲醇與苯發(fā)生反應(yīng)，而不是苯的分解，也不是甲醇的分子間反應(yīng)，所以高n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子篩具有對苯-甲醇烷基化反應(yīng)有利的酸性質(zhì)。實驗結(jié)果也證明，低n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子篩酸強(qiáng)度高，酸密度大，苯和甲醇易發(fā)生副反應(yīng)進(jìn)而發(fā)生二次反應(yīng)，導(dǎo)致HZSM-5分子篩迅速積炭失活，所以高n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子篩的烷基化活性明顯優(yōu)于低n(SiO2)/n(Al2O3)的。但HZSM-5分子篩的n(SiO2)/n(Al2O3)過高，酸中心太少，無法保證苯-甲醇烷基化反應(yīng)的正常進(jìn)行，有待本課題組進(jìn)一步考察。

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TheDesorptionLawandAlkylationofBenzeneWithMethanolonHZSM-5Zeolites

SUN Renshan, HUANG Xingliang, ZHAO Leilei, GONG Yan, ZHANG Xin, ZI Qin, CAO Zhongyang

(CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China)

2016-10-25

國家自然科學(xué)基金項目(21576288)資助

孫仁山，男，碩士研究生，從事化學(xué)工程與技術(shù)研究

黃星亮，男，教授，博士，從事催化劑開發(fā)與材料制備方面的研究；E-mail：xlhuang@cup.edu.cn

1001-8719(2017)05-0927-07

TE65

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.05.015