研磨時間對纖維素納米纖絲性能的影響

研磨時間對纖維素納米纖絲性能的影響

目前已經成功將漂白硫酸鹽桉木漿用超微粉碎機制備成了纖維素納米纖絲（CNF）。該文研究了不同的研磨時間對CNF的結構和性能以及CNF薄膜均一性的影響。研究表明：研磨時間對CNF懸浮液的光學透明度有著重要影響，隨著CNF懸浮液透明度的不斷增加，CNF的聚合度以及結晶度呈線性減少，這表明CNF的光學透明度可以用來表征纖維的細纖維化程度；研磨了0.5 h的CNF懸浮液制成的CNF薄膜，相比由用瓦力打漿機打漿至300 mL加拿大標準游離度（CSF）制成的傳統的手抄紙而言，其抗張強度和楊氏模量分別增加了近30%和200%；0.5 h研磨消耗的能量僅為1.38 kW·h/kg；當時間超過0.5 h之后研磨對其抗張強度以及楊氏模量的作用幾乎可以忽略不計；在細纖維化過程中的第1個1.5 h處，CNF的透明度迅速降低，隨后趨于平穩。

近年來，纖維素納米材料，比如由可再生木質纖維素制成的纖維素納米纖絲（CNF），已經引起了研究人員的極大興趣。木質纖維素在自然界中含量極為豐富。CNF一直被用于生產一系列的功能型材料，包括薄膜、隔膜、氣凝膠、腳手架以及其他復合材料。并且它有望替代一系列不可再生的石油衍生材料。目前，制備CNF的常用方法仍然是使用機械力使木質纖維素原細纖維化。微研磨法依舊是當前制備大尺寸CNF最常用的方法。微研磨法會使纖維發生一系列的重大變化，比如內部帚化、表面帚化以及纖維變短等。持續地細纖維化使得細胞壁破碎并產生微纖維和納米纖維素。

影響納米纖維素材料強度的主要因素是纖維長度和纖維間黏結。納米粒子間鍵的排列方向是影響楊氏模量大小的主要因素。增加研磨時間通常導致鍵的增加，從而充分地增大了纖維的表面積。另一方面，隨著研磨時間的增加，在機械力的作用下，纖維變得越來越短。但是隨著研磨時間的延長，納米粒子間鍵的增加和纖維長度的減少會趨于平衡，換句話說，制備CNF的最佳研磨時間是達到對聚合物起增強效果的時間。然而，目前這方面的研究還比較少。

本文旨在研究機械力細纖維化時間對CNF薄膜性能的影響。

1 實驗

1.1 原料和方法

所選原料為巴西漂白硫酸鹽桉木漿。該原料的主要化學成分是：葡聚糖質量分數為（78.1±1.0）%，聚木糖質量分數為（15.3±0.6）%，克拉松木素質量分數為（0.7±0.1）%。在用實驗室粉碎機粉碎漿料之前，將干漿料用去離子水浸泡24 h。

1.2 采用機械力使紙漿細纖維化

在本實驗中，將140 g漂白硫酸鹽桉木漿配制成質量分數2%的漿料，使用轉速為1 500 r/min的超微粉碎機對其細纖維化。將大約130 g的上述漿料用瓦力打漿機，打漿至300 mL加拿大標準游離度（CSF）做為對照組。

1.3 離心機分離CNF

實驗嘗試用分離機將細小纖維分離成有較大網狀結構的CNF。將細纖維化了11 h的CNF溶液稀釋到0.2%質量分數，繼續攪拌1 h，然后用轉速1 000 r/min的離心分離機分離15 min。之后用移液管小心地將沉淀層表面的懸浮液移除。不同細纖維化時間[（a）0.5 h、（b）3 h、（c）7 h 和（d）11 h]處理得到的CNF樣品的掃描電鏡圖如圖1所示。

1.4 CNF薄膜的制備及其測定

將CNF溶液稀釋至0.1%質量分數，并用磁力攪拌器攪拌4 h。用0.45 μm的微孔膜真空過濾系統制備CNF薄膜。將濕膜附于印跡紙上，用206～345 kPa的壓力壓3 min，而后在銅干環上干燥。膜的不透明度、定量以及厚度分別按TAPPI T519 om-06《紙張的漫射不透明度（d/0 紙襯）》、T410 om-08《紙和紙板的質量（單位面積的質量）》以及T411 om-10《紙、紙板和組合板的厚度》測定。應力應變測量使用拉伸強度試驗機5865先進的機械測試系統。將傳統使用的瓦力打漿機打漿制成的手抄片作為對照組，測定方法同上。

1.5 分析

在超真空條件使用有80 KV 2K X 2K電荷耦合設備攝像頭的Hitachi H7650顯微鏡，對CNF樣品進行成像。CNF懸浮液的透過率通過有光程為10 mm石英管的分光光度計測定，測定時樣品的質量分數為0.1%。CNF樣品的聚合度通過它們的黏度來表征，實驗使用黏度儀測量黏度（毛細管黏度計法）。CNF的結晶度指數通過布魯克RFS 1000拉曼光譜儀來測量。該方法基于傅立葉變換拉曼光譜在380/1096帶的強度比來表征其結晶度。

圖1 不同細纖維化時間處理得到的CNF樣品的掃描電鏡圖

2 結果與討論

2.1 CNF的形態性能

分別研磨了 0.5、3、7和 11 h的 CNF的形態學的透射電鏡圖如圖1所示。由圖1可以看到復雜的CNF網絡以及單根纖維。CNF的直徑范圍是3～5 nm。結果似乎表明了隨著研磨時間的增加，纖維素的直徑隨之減小。研磨制得的CNF主要結構為高度扭結、扭曲，并且纖維直徑為10 nm～幾微米的CNF形成相互交織的網絡結構。在本實驗研究的時間范圍內，很難制備出尺寸均一的CNF。

2.2 CNF懸浮液的透明度和CNF的聚合度、結晶度

CNF懸浮液的透明度使用波長400 nm和1 000 nm間接估計纖維的尺寸以及纖維的網狀結構，如圖2所示[圖中：“（a）”顯示了不同研磨時間獲得的質量分數為0.1%的CNF懸浮液的光譜透射率變化趨勢；“（b）”顯示了質量分數為0.1%的CNF懸浮液的聚合度和結晶度指數與800 nm處其光譜透射率的關系]。

圖2 CNF懸浮液的透明度和CNF的聚合度、結晶度

正如預期的那樣，研磨0.5 h和1.5 h的CNF透明度最低，幾乎接近于0，而研磨3 h的CNF在400～1 000 nm處透光率較之以前二者有輕微提高。透明度隨著CNF的研磨時間的增加而增加，尤其在紅外線范圍（＞700 nm）。研磨11 h的CNF的透明度最高。1 000 nm時的最高透明度為研磨7 h的CNF達到26.0%，研磨11 h的CNF達到31.5%。另外，聚合度以及結晶度指數也是表征細纖維化程度的良好指標，其結果和800 nm處的透明度呈相反的關系，如圖2所示。總而言之，研磨11 h的CNF，聚合度和結晶度指數分別減少了7%～43%和13%～37%。聚合度和結晶度指數在波長范圍內隨著透明度的增加而呈線性減少。聚合度從843降至475，而結晶度指數從61%降至40%，這說明持續的機械研磨破壞了纖維素的晶體結構和降低了纖維素鏈的長度。

2.3 CNF薄膜的性能

本實驗中，每個樣品制備了至少5張薄膜。表觀面貌表明這些薄膜有著相當好的透光率。研磨了11 h的CNF比研磨0.5 h的CNF有著更高的透明度，如圖3所示（圖中：右圖為研磨了0.5 h的CNF薄膜的圖像，左圖為研磨了11 h的圖像；其直徑以及厚度分別為15 cm和30 um）。

圖3 研磨后的CNF薄膜的圖像

本實驗測量了不同研磨時間制備所得的CNF薄膜的不透明度、密度、特定的抗張強度和楊氏模量，結果如圖4所示。

由圖4可見：不透明度和紫外可見光透過率的測量結果一致；漂白硫酸鹽桉木漿制成的手抄片的不透明度為63%，在研磨的前1.5 h內不透明度迅速降低至20%，而在后續的研磨過程中不透明度下降很慢，研磨時間增加至9.5 h，不透明度從24%降至19%，僅有輕微減少；相比用沒有研磨的漂白硫酸鹽桉木漿制成的手抄片，薄膜的密度卻突然增加1.3 g/cm3。密度平穩地增加，并在研磨7 h時達到最大值，此后密度的變化很少。CNF薄膜的最大密度為1.51 g/cm3，幾乎接近纖維素的密度（1.59 g/cm3），這說明薄膜中的孔隙已經完全被除去。密度的增加提高了CNF薄膜的強度，然而，薄膜抗張強度的增加比密度的增加更多。研究表明研磨1.5 h后的抗張強度是手抄片的309%。有研究人員用酶處理得到的CNF薄膜以及通過和辦公用紙研磨得到的納米纖維紙也有相同的結果。這表明采用研磨方式制備納米纖維素，增加了納米纖維素的表面積，從而增加了鍵強度，進而最終使得薄膜的抗張強度增加。由圖4還表明，分別研磨0.5 h和11 h制得的CNF并沒有顯著區別。顯然，研磨超過0.5 h對增加膜的強度是無益的，這只會增加纖維素納米細纖維化過程中能量的消耗。

圖4 不同研磨時間制得的CNF薄膜與光學以及強度性能的函數圖像

3 結論

本文對漂白硫酸鹽桉木漿研磨不同時間制備得到的CNF薄膜進行了性能探究。纖維素薄膜在研磨的前1.5 h內，不透明度迅速下降，這和聚合物聚合度以及結晶度指數的降低成比例。特定的抗張強度和楊氏模量分別增加了30%和200%，而和用瓦力打漿機打至300 mL的加拿大游離度的對照組手抄片相比，其研磨時間為0.5 h，能量消耗為1.38 kW·h/kg。消耗的1.38 kW·h/kg的能耗對于強度性能的大幅提高而言，從經濟角度來看不算貴。0.5 h以后的研磨對不透明度以及機械強度的作用可以忽略不計。研究表明，用肉眼看到研磨達到凝膠形態時所用的時間即為制備高強度CNF薄膜的最少時間。

（劉雄利 編譯）