有色金屬礦區PM10中重金屬的污染特征與來源

畢文婕 方小珍 吳建會# 徐 虹 李承隆

(1.濟南鐵路疾病預防控制中心，山東 濟南 250001；2.南開大學國家環境保護城市空氣顆粒物污染防治重點實驗室，天津 300350)

有色金屬礦區PM10中重金屬的污染特征與來源

畢文婕1方小珍2吳建會2#徐 虹2李承隆1

(1.濟南鐵路疾病預防控制中心，山東 濟南 250001；2.南開大學國家環境保護城市空氣顆粒物污染防治重點實驗室，天津 300350)

在廣西省河池市的金城江、南丹、大廠和車河4個采樣點采集了環境空氣PM10樣品，分析了25種金屬元素，重點解析了19種重金屬的污染特征，并運用主成分分析對其來源進行了討論。結果表明：(1)河池市4個采樣點的環境空氣PM1024h平均質量濃度均未超過《環境空氣質量標準》(GB3095—2012)一級標準(50μg/m3)；(2)19種重金屬總質量濃度平均值為1 378.7～2 796.8ng/m3，占PM10的質量分數為3.73%～7.35%；(3)Zn、Pb、Fe3種重金屬在4個采樣點的濃度均值均較高，是河池市環境空氣PM10中的主要重金屬，占重金屬總質量的74%～89%；(4)河池市環境空氣PM10中重金屬主要有地殼源、鉛鋅冶煉源和其他工業源3個來源。

PM10重金屬 河池市 主成分分析

大氣重金屬可通過呼吸作用和皮膚接觸進入人體，對人體健康的危害極大[1-4]。中國是全球人為活動向大氣排放重金屬最多的國家之一，其中有色金屬冶煉和燃煤行業在相當長的時間內都是最主要的排放源[5]1950。隨著我國有色金屬冶煉的不斷發展，由此帶來的大氣重金屬污染問題越來越突出[6]。中國非常重視重金屬的污染防治，通過了《重金屬污染綜合整治實施方案》和《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》。《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)一級標準中對Pb的季平均質量濃度限值由《環境空氣質量標準》(GB 3095—1996)的1.5 μg/m3調整到了1.0 μg/m3，年平均質量濃度限值由1.0 μg/m3調整到了0.5 μg/m3，同時增加了Hg、Cd、As、Cr(Ⅵ)的參考濃度限值。

廣西省河池市是中國著名的“有色金屬之鄉”，境內Sn儲量占全國三分之一，居全國之首；In儲量名列世界前茅；Sb和Pb儲量居全國第二；V、Cu、Ga、Au、Fe的儲量也極為豐富[7]。在長期的有色金屬冶煉過程中，河池市涉重金屬產業結構和布局不盡合理，發展模式粗放，歷史遺留問題較多，加之監管落后，其大氣環境污染非常嚴重。據統計，河池市2011年工業廢氣排放量為1.54×1011m3，其中有色金屬冶煉和壓延加工排放的廢氣占54.63%(體積分數)[8]。由于大氣重金屬主要以顆粒態存在于顆粒物上[9-12]，因此本研究對河池市環境空氣PM10中重金屬的污染特征及來源進行研究。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

南丹縣和金城江區是河池市有色金屬冶煉廠、采礦廠比較集中的縣級行政區，重金屬污染嚴重。其中南丹縣的大廠鎮和車河鎮是典型的礦業鎮。因此，本研究分別在金城江區城區、南丹縣城區、南丹縣大廠鎮和南丹縣車河鎮(以下分別簡稱為金城江、南丹、大廠和車河)設置環境空氣PM10采集點。

表1 金屬的檢測波長

于2013年7月5日至7月16日采用TH-150C型智能中流量采樣器采集環境PM10樣品，所用濾膜為聚丙烯(有機)濾膜，采樣流量為100 L/min，由于天氣、斷電等原因部分樣品未采集，最終共獲得36個有效樣品。

1.2 樣品處理與分析

樣品前處理：將濾膜剪碎后放入錐形瓶中，加3～5 mL去離子水潤濕，再加入HNO3(質量分數為65%～68%)30 mL和HClO4(質量分數為70%～72%)8 mL，在電熱板上加熱消解，溫度控制在85 ℃左右，約1 h后緩慢升溫，出現白煙時停止升溫，利用余熱蒸至約3 mL，冷卻，加少許去離子水，過濾，定容至25 mL。

樣品分析：Sn、Zn、Sb、Pb、Bi、Co、Cd、Ni、Fe、Mn、Cr、V、Cu、Ti、Sr、Mo、In、As、Na、Al、K、Ca、Li、Mg采用美國PE公司的ICP 7000DV型等離子體原子發射光譜儀分析，相應的檢測波長列于表1中。Hg采用AFS 830型雙道原子熒光光度計分析，使用汞燈進行檢測。

2 結果與討論

2.1 PM10污染水平

河池市4個采樣點的環境空氣中PM10濃度分布如圖1所示。由圖1可見，4個采樣點的環境空氣PM1024 h平均質量濃度均未超過GB 3095—2012一級標準(50 μg/m3)，且PM1024 h平均濃度表現為金城江>南丹>車河>大廠。這可能是因為金城江和南丹采樣點均位于區縣城區，是典型的居民、商業和交通混合區，除有色金屬冶煉和壓延加工排放PM10外，機動車尾氣排放等人類活動對PM10也有很大貢獻。大廠和車河采樣點地處偏遠山區，受人類活動影響較小。

2.2 PM10中重金屬污染水平

由圖2可見，河池市4個采樣點的環境空氣PM10中19種重金屬總質量濃度平均值為1 378.7～2 796.8 ng/m3，占PM10的質量分數為3.73%～7.35%。其中，南丹采樣點環境空氣PM10中重金屬總濃度平均值最高，然后依次為金城江、車河、大廠。

圖1 河池市環境空氣中PM10質量濃度Fig.1 Mass concentrations of PM10 in ambient air of Hechi

圖2 河池市環境空氣PM10中重金屬質量濃度Fig.2 Mass concentrations of heavy metals in ambient air PM10 of Hechi

由圖3可知，Zn、Pb、Fe 3種重金屬在4個采樣點的濃度均值均較高，是河池市環境空氣PM10中的主要重金屬，占重金屬總質量的74%～89%。金城江和南丹PM10中各重金屬組成的分布趨勢基本一致。大廠和車河PM10中各重金屬組成分布趨勢也比較相似。

表2分析了參照中國、世界衛生組織(WHO)、歐盟和美國有關標準時7種重金屬平均濃度的超標情況。Pb未超過中國標準(500 ng/m3)和WHO標準(500 ng/m3)，但超過了美國標準(150 ng/m3)。Cd明顯超過了中國標準(5 ng/m3)、WHO標準(5 ng/m3)和歐盟標準(5 ng/m3)。As也明顯超過了中國標準(6 ng/m3)、WHO標準(6.6 ng/m3)和歐盟標準(6 ng/m3)。若按DUAN等[13]的研究結果，將總Cr中Cr(Ⅵ)的質量分數按13%計算，河池市環境空氣PM10中Cr(Ⅵ)平均質量濃度為3.8 ng/m3，超過了中國標準(0.025 ng/m3)和WHO標準(0.25 ng/m3)。Mn的檢出濃度較低，未超過WHO標準(150 ng/m3)。Ni也未超過WHO標準(25 ng/m3)和歐盟標準(20 ng/m3)。Hg檢出質量濃度極低，僅為0.16 ng/m3，遠低于中國標準(50 ng/m3)和WHO標準(1 000 ng/m3)，這主要是因為Hg易揮發。

圖3 河池市PM10中重金屬組成特征Fig.3 Component characteristics of heavy metals in PM10 of Hechi

表2 7種重金屬超標分析

注：1)指GB 3095—2012一級標準;2)指《世界衛生組織關于顆粒物、臭氧、二氧化氮和二氧化硫的空氣質量準則(2005年全球更新版)》；3)指《Air quality standards》(EC 2008)；4)指《National ambient air quality standards》(40 CFR part 50)；5)本研究測定的Cr是總Cr，中國標準和WHO標準限定的是Cr(Ⅵ)。

2.3 來源分析

為了解河池市環境空氣PM10中重金屬的主要來源，對采樣期間河池市各采樣點環境空氣PM10中重金屬化學組分進行主成分分析。為使來源分析更加全面，除重金屬外還考慮了Na、Al、K、Ca、Li、Mg等輕金屬，結果見表3至表6(僅列出了17種金屬，累計解釋方差已經達到90%以上)。根據主成分分析結果，并結合河池市的涉重金屬企業分布情況，可以將河池市環境空氣PM10中重金屬的來源歸結為3類：地殼源、鉛鋅冶煉源和其他工業源。金城江、南丹和車河的主成分1及大廠的主成分3中載荷較高的成分主要是地殼元素Ca或Fe，與河池市是碳酸鹽巖土壤[14]971相吻合，主要代表地殼源。金城江和車河的主成分2、南丹的主成分3及大廠的主成分1中Pb和Zn的載荷較高。由于機動車現在都使用無Pb汽油，因此Pb不作為機動車源標識元素。Pb也可能來源于冶煉排放[14]972，Zn是冶金源的標識元素[15]10，結合河池市的工業分布情況，它們主要代表了鉛鋅冶煉源。金城江和車河的主成分3及南丹和大廠的主成分2中燃煤等其他工業源[5]1953,[15]10,[16-17]的Cr、Sb、Cu、As等重金屬載荷相對較高。

表3 金城江PM10的主成分分析結果

表4 南丹PM10的主成分分析結果

表5 大廠PM10的主成分分析結果

表6 車河PM10的主成分分析結果

3 結 論

(1) 河池市4個采樣點的環境空氣PM1024 h平均質量均未超過GB 3095—2012一級標準(50 μg/m3)。

(2) 19種重金屬總質量濃度平均值為1 378.7～2 796.8 ng/m3，占PM10的質量分數為3.73%～7.35%。

(3) Zn、Pb、Fe 3種重金屬在4個采樣點的濃度均值均較高，是河池市環境空氣PM10中的主要重金屬，占重金屬總質量的74%～89%。

(4) 河池市環境空氣PM10中重金屬主要有地殼源、鉛鋅冶煉源和其他工業源3個來源。

[1] 王京,王初,陳振樓.貴陽市城區近地面PM10/PM2.5及重金屬污染水平研究[J].環境科學與技術,2011,34(4):74-76.

[2] 伊麗米熱·阿布達力木,迪麗努爾·塔力甫,阿布力孜·伊米提.烏魯木齊市大氣顆粒物中重金屬濃度的分布特征 [J].環境科學與技術,2012,35(8):107-111.

[3] 張禾.黃石市冬/春季大氣PM10中重金屬形態特征研究[J].環境污染與防治,2015,37(4):71-77.

[4] 賈廣寧.重金屬污染的危害與防治[J].有色礦冶,2004,20(1):39-42.

[5] 吳文俊,蔣洪強.重點源大氣砷鉛污染排放模型及特征[J].生態環境學報,2011,20(12).

[6] 周大地,戴彥德,郁聰,等.2020中國可持續能源情景[M].北京:中國環境科學出版社,2003.

[7] 陳剛.河池年鑒2010 [M].南寧:廣西人民出版社,2011.

[8] 黃奎賢,覃柳妹,吳少珍,等.廣西河池市重金屬污染現狀分析與治理對策[J].廣西科學院學報,2012,28(4):320-324.

[9] 徐宏輝,王躍思,溫天雪,等.北京市大氣氣溶膠中金屬元素的粒徑分布和垂直分布[J].環境化學,2007,26(5):675-679.

[10] 董婷,李天昕,趙秀閣,等.某焦化廠周邊大氣PM10重金屬來源及健康風險評價[J].環境科學,2014,35(4):1238-1244.

[11] 于云江,楊林,李良忠,等.蘭州市大氣PM10中重金屬和多環芳烴的健康風險評價[J].環境科學學報,2013,33(11):2920-2927.

[12] 魏復盛,滕恩江,吳國平,等.我國4個大城市空氣PM2.5、PM10污染及其化學組成[J].中國環境監測,2001,17(7):1-6.

[13] DUAN Jingchun,TAN Jihua.Atmospheric heavy metals and arsenic in China:situation, sources and control policies [J].Atmospheric Environment,2013,74(2):93-101.

[14] 李海霞,張國平,李玲,等.廣西河池銻冶煉區周邊苔蘚對大氣重金屬的記錄[J].環境科學研究,2012,25(9).

[15] 焦姣,姬亞芹,白志鵬,等.重慶市顆粒物PM10/PM2.5中元素污染特征和來源[J].南開大學學報(自然科學版),2013,46(6).

[16] 呂森林,邵龍義,吳明紅,等.北京PM10中化學元素組成特征及來源分析[J].中國礦業大學學報,2006,35(5):684-688.

[17] 仇帥,張愛濱,劉明.青島大氣總懸浮顆粒物中微量元素的含量特征及其來源解析[J].環境科學學報,2015,35(6):1667-1675.

CharacteristicsandsourceanalysisofPM10heavymetalsinanon-ferrousminingarea

BIWenjie1,FANGXiaozhen2,WUJianhui2,XUHong2,LIChenglong1.

(1.JinanRailwayCenterforDiseaseControlandPrevention,JinanShandong250001;2.StateEnvironmentalProtectionKeyLaboratoryofUrbanAmbientAirParticulateMatterPollutionPreventionandControl,NankaiUniversity,Tianjin300350)

PM10samples were collected in 4 monitoring points,which were Jinchengjiang,Nandan,Dachang and Chehe in Hechi,Guangxi.25 metals were analyzed,and 19 heavy metals were deeply discussed.The sources of heavy metals were resolved by principal component analysis.Results showed that 24 h mean concentrations of PM10in 4 samples all met Gread Ⅰ (50 μg/m3) of “Ambient air quality standards” (GB 3095-2012).The concentrations of the 19 heavy metals were 1 378.7-2 796.8 ng/m3,accounting for PM10mass 3.73%-7.35%.Zn,Pb and Fe were major pollutants,covering total heavy metal mass 74%-89%.Main sources were found as the crustal source,lead and zinc smelting source and other industrial source.

PM10; heavy metal; Hechi; principal component analysis

畢文婕，女，1971年生，本科，副主任技師，主要從事重金屬的衛生檢驗工作。#

。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.06.012

2016-09-08)