熱退火條件下球狀納米硅晶粒成核勢壘閾值研究

鄧澤超，付念，褚立志，丁學成，傅廣生，王英龍

(河北大學 物理科學與技術(shù)學院,河北省光電信息材料重點實驗室，河北 保定 071002)

熱退火條件下球狀納米硅晶粒成核勢壘閾值研究

鄧澤超，付念，褚立志，丁學成，傅廣生，王英龍

(河北大學 物理科學與技術(shù)學院,河北省光電信息材料重點實驗室，河北 保定 071002)

利用納秒脈沖激光燒蝕(PLA)技術(shù)，在室溫、真空環(huán)境中沉積制備了非晶Si薄膜，并通過熱退火實現(xiàn)了薄膜樣品的晶化.利用掃描電子顯微鏡(SEM)、X線衍射(XRD)儀和Raman散射(Raman)儀等技術(shù)對退火后的樣品進行形貌表征和晶態(tài)成分分析，確定了非晶Si薄膜晶化的熱退火閾值溫度以及在該條件下所形成球狀納米Si晶粒的平均直徑，結(jié)果分別為850 ℃和15 nm.假定納米Si晶粒為理想球體，結(jié)合固相晶化過程中的能量變化，計算得到了晶化形成直徑15 nm球狀晶粒所需要的能量，即成核勢壘閾值，量級約為10-11mJ.

脈沖激光燒蝕；熱退火；納米晶粒；成核勢壘

尺寸均一可控的納米Si晶粒(薄膜)在光電器件[1]、太陽能電池[2]和醫(yī)學[3]等領(lǐng)域應用前景廣闊.與此同時，隨著社會發(fā)展和科技進步，許多Si基器件的性能提高對納米Si晶薄膜面密度均勻性以及薄膜中的晶粒尺寸也提出了更高的要求.近年來，人們從不同的角度研究了納米Si晶粒的氣相成核與生長動力學過程，并且取得了很大的進展，到目前為止，人們對納米Si晶粒氣相成核生長動力學的原理，依然沒有給出定論.在諸多納米晶粒制備方法中，PLA[4-6]技術(shù)由于具有粒子蒸氣濃度高、加熱速度快以及樣品污染小等特點而倍受青睞.采用PLA技術(shù)，可以通過引入惰性環(huán)境氣體、改變氣體種類或壓強，通過氣相成核沉積形成納米Si晶薄膜；也可以先在真空環(huán)境中沉積得到非晶態(tài)薄膜后，再利用后續(xù)的激光退火[7]或熱退火[8]等方法實現(xiàn)其由非晶態(tài)向晶態(tài)的轉(zhuǎn)變.通過熱退火方式處理在室溫、真空條件下制備得到的非晶薄膜，實現(xiàn)其晶化的過程具有操作簡單、實用性強和樣品純度高等優(yōu)點.其原理是通過對非晶薄膜高溫加熱，為原子提供能量，使其運動加劇直至擺脫周圍原子的束縛，發(fā)生遷移，從而實現(xiàn)彌補缺陷，完成結(jié)構(gòu)由短程有序向長程有序的轉(zhuǎn)變，即晶化.

本實驗首先采用PLA技術(shù)在室溫、真空條件下制備非晶薄膜，然后通過退火爐高溫熱退火，實現(xiàn)了其向晶態(tài)的轉(zhuǎn)化，通過圖像分析軟件確定了晶化閾值溫度下形成的納米Si晶粒平均尺寸，結(jié)合固相晶化過程中的能量變化計算得到了球狀納米Si 晶粒成核勢壘閾值.

1 實驗方法

實驗光源為XeCl 準分子脈沖激光，波長308 nm，脈寬15 ns.在非晶Si薄膜制備過程中，反應室溫度為室溫、真空度為2×10-4Pa；激光能量密度為3 J/cm2，脈沖頻率3 Hz，襯底平行于靶面放置，間距3 cm.靶材采用電阻率為3 000 Ω·cm的高阻單晶Si(111)，為保證燒蝕的均勻性，靶材安裝在勻速轉(zhuǎn)動的步進電動機上，轉(zhuǎn)速為6 r/min.為避免單晶Si(111)襯底Raman和XRD本征譜線影響樣品分析結(jié)果，便于表征，薄膜分別沉積在石英襯底和單晶Si(111)襯底上，厚度約為100 nm.

將在石英襯底上沉積所得非晶薄膜樣品放在退火爐中進行熱退火，環(huán)境氣體為高純N2氣，退火溫度在700～1 100 ℃可調(diào)，熱電偶測量誤差±1 ℃.退火時間為30 min.退火結(jié)束后繼續(xù)保持高純N2氣氛圍，以保證樣品在N2氣環(huán)境中冷卻至室溫，這樣可以有效避免樣品發(fā)生高溫氧化、氫化等現(xiàn)象，從而對樣品質(zhì)量和后續(xù)測量造成影響.需要指出的是，在熱退火過程中，為準確確定非晶薄膜的晶化閾值溫度，最初的退火溫度調(diào)節(jié)步長為20 ℃，然后逐漸減小至10、5和2 ℃，最終確定了晶化閾值溫度為850 ℃.

2 實驗結(jié)果

采用XL 30 S-FEG型SEM(10 kV，×400 000)表征樣品表面形貌；用MLI-2000型Raman光譜儀(6 328 nm，1 mW)和XRD (12 kW，Cuka Radiation)衍射儀分析樣品的晶態(tài)成分.

退火后的樣品SEM圖、Raman光譜和XRD 光譜分別如圖1、2、3所示.由SEM圖可以看出，當退火溫度在晶化閾值以下，即848 ℃時，樣品中未見明顯納米顆粒，升高到850 ℃時，薄膜中出現(xiàn)納米顆粒，粒徑平均尺寸為15 nm，但數(shù)量很少，表明非晶薄膜的晶化閾值溫度為850 ℃；隨著退火溫度的進一步升高，晶粒數(shù)量增加，均勻度提高，如950 ℃和 1 050 ℃結(jié)果所示.

相同的結(jié)果在Raman譜線和XRD譜線上也得到了驗證.從Raman 譜線可以看出，退火溫度為848 ℃ 時，譜線主峰位在480 cm-1附近，為非晶態(tài)特征峰；溫度升高到850 ℃ 時，譜線主峰位在515 cm-1附近，與此同時，在480 cm-1左右還存在1個相對較弱的峰，這表明有納米晶粒出現(xiàn)，但仍然存在一定比例的非晶成分.晶態(tài)特征峰峰位隨著溫度的升高右移，對稱性增強，同時，非晶態(tài)特征峰強度減弱，說明樣品的晶化程度越來越高，也就是晶態(tài)成分增加、非晶態(tài)成分減少.晶化程度進一步提高是由于提供給非晶薄膜晶化的能量在增大，當溫度升至1 050 ℃ 時，譜線峰位在520 cm-1，非常接近于單晶Si 的特征峰，表明樣品達到了一個很高的晶化度.

由XRD譜可以看出，當退火溫度為848 ℃ 時，譜線上并沒有明顯的特征峰，溫度為850 ℃ 時，在28°附近出現(xiàn)了1個比較明顯的峰，這個峰是晶態(tài)Si (111)特征峰，且比相應單晶Si特征峰要寬，這表明薄膜中已經(jīng)有納米晶粒形成.隨著退火溫度的升高，Si (111)特征峰越來越明顯，峰值半高全寬逐漸減小，表明樣品晶化度也越來越高，可以理解為樣品中晶粒數(shù)量越來越多，變化規(guī)律與SEM圖和Raman譜線的結(jié)果一致.

a.848 ℃;b.850 ℃;c.950 ℃;d.1 050 ℃.圖1 退火樣品的SEM圖像Fig.1 SEM photographs of annealed samples

a.848 ℃;b.850 ℃;c.950 ℃;d.1 050 ℃.圖2 退火樣品的Raman譜Fig.2 Raman spectra of annealed samples

a.848 ℃;b.850 ℃;c.950 ℃;d.1 050 ℃.圖3 退火樣品的XRD譜Fig.3 XRD spectra of annealed samples

從SEM、Raman光譜和XRD 光譜的分析結(jié)果，可以得出，當熱退火溫度達到晶化閾值溫度時，非晶薄膜開始晶化并形成納米晶粒.隨著溫度的升高，晶化程度進一步提高.

3 理論分析與計算

非晶薄膜在熱退火條件下的晶化屬于固相晶化法(SPC).所謂固相晶化，是指非晶固體發(fā)生晶化的溫度低于其熔融后結(jié)晶的溫度.固相晶化過程中，非晶材料晶化的驅(qū)動力是晶化相對于非晶化的較低的吉布斯自由能，自由能差為負值，因此產(chǎn)生了促使非晶材料晶化的相變驅(qū)動力，在數(shù)值上等于單位體積相變所引起的系統(tǒng)自由能的降低，可表示為

(1)

其中，ΔG為系統(tǒng)自由能的變化， ΔV為晶體體積變化量.

非晶薄膜為不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在加熱的過程中吸收能量，發(fā)生向穩(wěn)定態(tài)的轉(zhuǎn)變，熱退火會使得非晶結(jié)構(gòu)中的一些原子離開原來的位置，遷移到另一更穩(wěn)定結(jié)晶相原子團中.當溫度增加產(chǎn)生的相變驅(qū)動力達到并越過勢壘的高度時，非晶薄膜就完成了由非晶向結(jié)晶相的轉(zhuǎn)移.隨著更多原子越過兩相之間的勢壘加入到結(jié)晶相原子團中，原子團長大形成納米晶粒.從能量的角度來講，退火溫度越高，所能提供晶化的能量就越大，當所需能量達到躍遷一個勢壘的閾值時，就會發(fā)生晶相變化，到達一個相對穩(wěn)定的位置，實現(xiàn)晶化.

晶化過程中能量變化可通過如下公式表述：

ΔG=πr2hαΔHac=2πrhασac-πr2σac,

(2)

其中ΔG為晶化過程中總的能量變化、ΔHac是單位體積Si非晶-晶態(tài)相變的能量變化，取ΔHac=-5×103J/cm3[9]；2πrhα為圓柱體非晶薄膜的側(cè)面面積，σac為非晶Si/單晶Si的單位面積界面能，取σac=3 ×10-5J/cm2[10]；πr2為圓柱體非晶Si薄膜與襯底接觸的底面積，σao為非晶Si/石英襯底的單位面積界面能，取σao=2×10-3J/cm2[11].

根據(jù)公式(2)可得出閾值溫度下，形成半徑為7.5 nm的晶粒，系統(tǒng)自由能變化量ΔG=0.9×10-11mJ，此值即為形成直徑15 nm的晶粒所需要的能量，即成核勢壘.

直徑為15 nm的球狀晶粒約包含8.7×104個Si原子， Si—Si鍵合能約為1.15 eV[12]，則直徑為15 nm的晶粒具有的鍵合能為1.7×10-11mJ，與晶化過程所需能量量級相同，均為10-11mJ.

4 結(jié)論

采用脈沖激光燒蝕技術(shù)，在室溫、真空環(huán)境中，沉積制備了一系列非晶Si薄膜，通過熱退火的方式實現(xiàn)了非晶薄膜的晶化.通過掃描電子顯微鏡、X線衍射儀和Raman散射儀對晶化薄膜中晶粒進行表征，確定了在850 ℃晶化閾值溫度下所形成的納米Si晶粒平均直徑約為15 nm.結(jié)合固相晶化過程中能量的變化，通過數(shù)值計算得到了直徑約為15 nm的晶粒所需要的能量，即成核勢壘，量級約為10-11mJ.本實驗通過從能量角度，定量分析了納米Si晶粒的形成，為進一步研究納米Si晶粒的氣相成核生長動力學、制備尺寸均勻可控的納米Si晶粒、達到產(chǎn)業(yè)化應用標準提供了參考.關(guān)于成核勢壘大小的精確計算是下一步工作的重點，將通過朗繆爾探針對納米Si晶粒的成核過程及其成核勢壘進行深入研究．

[1] KIM K,PARK J H,DOO S G,et al.Generation of size and structure controlled Si nanoparticles using pulse plasma for energy devices [J].Thin Solid Films，2009,517 (14): 4184-4187.DOI:10.1016/j.tsf.2009.02.016.

[2] 梁偉華，郝東寧，丁學成，等.鈦摻雜對納米Si晶結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)的影響 [J].河北大學學報(自然科學版)，2017，37(3)：231-236.

LIANG W H,HAO D N,DING X C,et al.Effects of Ti-doped on structures and optical properties of silicon nanocrystals [J].Journal of Hebei University(Natural Science Eition),2017,37 (3): 231-236.DOI:10.3969/j.issn.1000-1565.2017.03.002.

[3] OUYANG Z,PILLAI S,BECK F,et al.Effective light trapping in polycrystalline silicon thin-film solar cells by means of rear localized surface plasmons [J].Applied Physics Letters,2010,96 (26): 1109-13.DOI:10.1063/1.3460288.

[4] 秦愛麗，王英龍，丁學成，等.脈沖激光燒蝕銪粒子速度劈裂的蒙特卡羅模擬 [J].河北大學學報(自然科學版)，2014,34(5)：475-478.

QIN A L，WANG Y L，DING X C，et al.Monte Carlo simulation of velocity splitting of europium ions produced by pulsed laser ablation [J].Journal of Hebei University(Natural Science Eition),2014,34 (5)：475-478.DOI:10.3969/j.issn.1000-1565.2014.05.006.

[5] UMEZU I,SUGIMURA A，SUGIMURA.Formation of nanoscale fine-structured silicon by pulsed laser ablation in hydrogen background gas [J].Physical Review B,2007,76 (4)：045328-1-10.DOI: 10.1103/PhysRevB.76.045328.

[6] WANG Y L,DENG Z C,FU G S,et al.The average size of Si nanoparticles prepared by pulsed laser ablation in the gas mixture of He/Ar,Ne/Ar or He/Ne [J].Thin Solid Films,2006,515 (4): 1897-1900.DOI: 10.1016/j.tsf.2006.07.031.

[7] KUO C C,YEH W C,CHEN J B,et al.Monitoring explosive crystallization phenomenon of amorphous silicon thin films during short pulse duration XeF excimer laser annealing using real-time optical diagnostic measurements [J].Thin Solid Films,2006,515 (4): 1651-1657.DOI: 10.1016/j.tsf.2006.05.046.

[8] MISHRA P,JAIN K P.Temperature-dependent Raman scattering studies in nanocrystalline silicon and finite-size effects [J].Physical Review B,2000,62 (22): 14790-14795.DOI: 10.1103/PhysRevB.62.14790.

[9] DONOVAN E P,SPAEPEN F,TURNBULL D,et al.Calorimetric studies of crystallization and relaxation of amorphous Si and Ge prepared by ion implantation [J].Journal of Appllied Physics,1985,57 (6): 1795-1804.DOI: 10.1063/1.334406.

[10] PERSANS P D,RUPPERT A,ABELES B.Crystallization kinetics of amorphous Si/SiO2superlattice structures [J].Journal of Non-Crystal Solids，1988,102 (1-3): 130-135.DOI: 10.1016/0022-3093(88)90123-8.

[11] TAGAMI T,WAKAYAMA Y,TANAKA S I.Influence of interfaces on crystal growth of Si in SiO2/a-Si/SiO2layered Structures [J].Japanese Journal of Applied Physics.1997,36 (6B): L734-L736.DOI: 10.1016/0022-3093(88)90123-8.

[12] MCPHERSON J W,REDDY V K,MOGUL H C.Field-enhanced Si-Si bond-breakage mechanism for time-dependent dielectric breakdown in thin-film SiO2dielectrics [J].Applied Physics Letters，1997,71 (8): 1101-1103.DOI: 10.1016/0022-3093(88)90123-8.

(責任編輯：孟素蘭)

ThresholdofnucleationbarrierofsphericalSinanoparticlepreparedbyheatannealing

DENGZechao,FUNian,CHULizhi,DINGXuecheng,FUGuangsheng,WANGYinglong

(Key Laboratory of Photo-Electronics Information Materials of Hebei Province,College of Physics Science and Technology，Hebei University,Baoding 071002，China)

Amorphous Si films were prepared by pulsed laser ablation in vacuum at room temperature.These samples were heated by annealing furnace in order to transform into crystalline film.Threshold of nucleation barrier and mean diameter of Si nanoparticle were determined through the results of SEM,Raman and XRD,which were 850 ℃ and 15 nm,respectively.If the shape of nanoparticle is assumed to be ideal sphere,we can obtain the magnitude of threshold nucleation barrier for the nanoparticle through calculation,which is in the order of 10-11mJ.

pulsed laser ablation；heat annealing；nanoparticle；nucleation barrier

TN304

A

1000-1565(2017)05-0471-05

10.3969/j.issn.1000-1565.2017.05.005

2017-01-10

河北省自然科學基金資助項目(A2015201166；E2017201209)；河北省研究生創(chuàng)新資助項目(CXZZBS2017024)；河北省高等學校科學技術(shù)研究青年基金項目(QN2017017)

鄧澤超(1978—)，男，河北廊坊人，河北大學講師，河北大學在讀博士研究生，主要從事納米材料方面的研究.E-mail:dengzechao@hbu.cn

王英龍(1965—)，男，河北定州人，河北大學教授，博士， 主要從事納米材料方面的研究.E-mail:hdwangyl@hbu.cn