N摻雜三維石墨烯的制備及電化學性能

王艷素，詹亞利,嚴喜樣

(河北大學 化學與環境科學學院，河北 保定 071002)

N摻雜三維石墨烯的制備及電化學性能

王艷素，詹亞利,嚴喜樣

(河北大學 化學與環境科學學院，河北 保定 071002)

為探究更綠色環保的三維還原氧化石墨烯的制備方法，采用簡單易行的一步水熱法，以Vc為綠色還原劑，L-天冬素為N源，在90 ℃下分別反應1、2、3、5、10 h，制得N摻雜的三維石墨烯水凝膠，經冷凍干燥得氣凝膠；在三電極體系下對材料進行電化學測試，測試結果表明：在反應時間為3 h時，比電容值最高，在電流密度為1 A/g時，比電容值達173.8 F/g.且經過1 000次充放電循環后，比電容保持率為83%.且內阻較小(0.6 Ω)，具有很好的功率性能和電容行為.

一步水熱法；綠色還原劑；N摻雜三維石墨烯；比電容值

石墨烯[1-2]自發現以來，憑借著自身獨特的片層晶體結構、極高的理論表面積、超強的導電能力而備受人們青睞.但石墨烯制備過程中易發生團聚、堆積，從而使其有效表面積降低，限制了各方面的應用.近日，三維網狀石墨烯材料[3]吸引了眾多學者的眼球.石墨烯片層在三維空間的部分堆積形成互相連接的網狀結構，這種網狀結構不僅阻止了石墨烯片層的嚴重堆積，而且可以使電解質離子自由地擴散.傳統的三維石墨烯材料如石墨烯水凝膠及石墨烯氣凝膠，可以由簡單的水熱法或者化學還原法制成.Xu等[4]將2 mg/mL的氧化石墨分散液在180 ℃下水熱12 h，制備出了機械強度好、比表面積高的石墨烯水凝膠.由于水熱自還原程度較低，只除去氧化石墨上部分官能團，使其得到的石墨烯導電能力降低.為了將氧化石墨更徹底地還原，從而提高電導率，人們1)采用了多種還原劑來還原氧化石墨，如水合肼[5-6]、硫化鈉、亞硫酸鈉、氫碘酸[7-8]、金屬離子[9-10]等.2)采用雜原子摻雜的方式不僅提高其導電性能，還可以提高熱穩定性、電解質與電極材料之間的潤濕性.Xing等[11]用硫代對稱二氨基脲作為還原劑和摻雜劑，制備出氮和硫共摻雜的石墨烯水凝膠，在0.3 A/g時，比電容達141.1 F/g，4 000次充放電循環后，電容保持率為90%，表現出很好的循環穩定性.

本文用綠色環保的維生素C(Vc)作為還原劑，L-天冬酰胺為氮摻雜試劑，采用溫和的一步水熱法，制備出三維石墨烯水凝膠.該材料表現出很好的電化學性能，在1 A/g下，比電容值達173.8 F/g.該方法制備出的石墨烯水凝膠可以作為雙電層超級電容器的電極直接使用，無需添加其他導電劑和黏合劑.

1 實驗部分

1.1 N摻雜石墨烯水凝膠的制備

氧化石墨(GO)由Hummers法制得[12].稱取72 mg 氧化石墨分散于35 mL去離子水中超聲2 h形成均勻懸浮液，加入0.317 gVc和1.8 g L-天冬酰胺，超聲0.5 h.將其轉移至50 mL 水熱反應釜中，90 ℃分別反應1、2、3、5、10 h.待其自然冷卻至室溫后取出，在去離子水中浸漬3 d，以除去其余離子.然后將其浸入質量分數為14% 氨水溶液中，90 ℃浸漬1 h，冷凍干燥2 d.將其產物分別標記為NGH1，NGH2，NGH3，NGH5，NGH10.

二維還原氧化石墨烯的制備：稱取500 mg GO溶于200 mL去離子水中，超聲30 min形成均勻懸浮液.向其中加入8 g葡萄糖，室溫下攪拌30 min，然后加入4 mL氨水 (質量分數為25 %)充分攪拌10 min.最后升溫至95 ℃回流1 h.經減壓抽濾，冷凍干燥12 h，得還原氧化石墨(rGO).

1.2 電極制備

該方法制備出的石墨烯水凝膠可以作為超級電容器的電極直接使用，無需添加其他導電劑和黏合劑.采用GAMRY公司Reference1000電化學工作站，在三電極體系下對其進行電化學性能測試，電解液為6 mol/L KOH溶液.測試其不同掃描速率下的循環伏安曲線(5、10、20、50、100 mV/s)、不同電流密度下的充放電曲線(1、2、5、10、20 A/g)和頻率為0.1 ～10 000 Hz下的交流阻抗圖.

1.3 樣品的物性測試

采用美國 Micromeritics公司的 TristaarⅡ3020，在氮氣氛圍下77 K測試樣品的比表面積和孔徑；場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)圖片用Nova Nano SEM 200掃描電子顯微鏡獲得.Raman 光譜由高分辨拉曼光譜儀(XploRA,HORIBA)測量，激發光波長532 nm，波數為0～2 000 cm-1.

2 結果與討論

2.1 化學還原法制備N-三維石墨烯

以Vc作為綠色還原劑，L-天冬素為氮源，與氧化石墨烯在90 ℃下水熱反應不同時間.氧化石墨烯在水熱條件下，隨著與Vc的逐漸反應被不斷還原，含氧官能團的去除致使氧化石墨烯由親水性逐漸表現為疏水特性，層間范德華力和π-π相互作用使還原的氧化石墨烯聚集，一些石墨烯片以面面堆積的形式平行堆疊在一起，也有一些片層錯開一定的角度交聯在一起.隨著疏水性和片層間作用力的增大，形成緊密堆積的三維石墨烯結構.冷凍干燥后得三維石墨烯氣凝膠，如圖1所示.

2.2 低溫氮吸附分析與討論

圖2為90 ℃下反應不同時間的低溫氮氣吸脫附曲線，由圖2可看出曲線均屬第4類曲線，表明存在介孔結構，具體孔結構參數見表1.由表1可知，NGH系列樣品平均孔徑均在介孔范圍，與吸脫附曲線吻合；反應時間為1、2 h時，平均孔徑較大為23、31 nm，比表面積較小為0.144 6、1.337 2 m2/g，反應時間較長為3、5、10 h時，平均孔徑變小為17、11、12 nm，比表面積變大為5、39、48 m2/g，可能是因為反應時間較短時，片層表面較光滑，缺陷較少，導致比表面積較小，隨著反應時間的延長，石墨烯片層表面出現了一些裂縫、孔洞，增加了比表面積和孔容.

圖1 三維石墨烯形成示意Fig.1 Form schematic diagram of three dimensional N doped graphene

圖2 90 ℃不同反應時間的吸脫附曲線Fig.2 Adsorption and desorption curves of samples reacting for different time at 90 ℃

表1 比表面積和孔結構參數Tab.1 Specific surface area and pore structure parameters

2.3 SEM分析與討論

圖3為NGH3的微觀結構，可看出三維石墨烯呈網狀多層片層結構，邊緣可見片層很薄，且可看出NGH3為多孔結構.

圖3 NGH3的SEM圖Fig.3 SEM imagines of NGH3

2.4 Raman分析與討論

從圖4可看到，主要存在2個波帶，分別是D帶(1 339 cm-1)和G帶(1 582 cm-1).D帶代表石墨區域上的結構缺陷，G帶代表結構完整的碳結構.ID/IG表示材料的無序化程度，比值越大表明石墨區域上的缺陷越多.計算得到NGH3的ID/IG值為1.18，而二維還原氧化石墨烯的值為1.13，石墨僅為0.54.氧化石墨在還原過程中含氧官能團的去除，使其結構層的碳碳鍵斷裂，無序度增加，從而導致ID/IG值大于石墨和氧化石墨(ID/IG= 0.73)[13]，三維還原氧化石墨烯，除官能團的去除外，氮原子的摻雜，使片層結構中缺陷增多，無序度進一步增加，所以ID/IG值大于二維還原氧化石墨烯[14].此外，氮原子的摻雜可以在石墨烯片層表面形成高的局域電荷，增加其化學活性，從而增加比電容值.

圖4 氧化石墨、還原氧化石墨烯和三維氮摻雜還原氧化石墨烯的Raman圖譜Fig.4 Raman spectra of graphene oxide、reduced graphene oxide and 3D NGH3

2.5 電化學分析與討論

圖5所示為樣品在90 ℃ 下反應不同時間的充放電曲線(圖5 a)和循環伏安曲線(圖5b).依圖5a可見，在電流密度為1 A/g下，NGH3放電時間更長；一般而言，循環伏安曲線圍繞面積越大，表明比電容值越高，從圖5b看出，NGH3具有更高的比電容，說明反應3 h下，材料的孔徑更便于電解液離子的傳輸，比表面積也較大，反應時間長時，孔徑較小不適于電解液離子的傳輸，比表面積得不到充分的潤濕，不能產生有效的雙電層電容.反應時間短時，孔徑較大，但比表面積較小，導致比電容值較低.

圖5c為NGH3的充放電曲線圖， 由圖可看出在不同電流密度下，充放電曲線均呈對稱的三角形，表明NGH3為典型的雙電層電極材料，且隨著電流密度的增加，比電容值逐漸減小.由173.8 F/g(1 A/g)衰減到134.6 F/g(20 A/g)，電容保持率為77.5%.NGH3在不同掃描速率下的循環伏安曲線均呈矩形特征(圖5d)，說明該材料為典型的雙電層電容電極材料，表現出理想的電容行為；隨著掃描速率的增加，曲線形狀稍微有些許變形，說明該電極材料具有很好的倍率性能，與充放電結果相吻合.

圖5 石墨烯水凝膠在90 ℃下反應不同時間的a)充放電曲線；b)循環伏安曲線；c)反應3 h時不同電流密度下的充放電曲線；d)不同掃描速率下的循環伏安曲線Fig.5 a)Charge and discharge curves;b)cyclic voltammograms curves of NGH;c)charge and discharge curves;d)cyclic voltammograms curves of NGH3

圖6a為90℃下反應不同時間的阻抗圖譜，從中可看出NGH3具有較小的內阻(0.6 Ω)，且在低頻區表現出更好的電容行為.圖6b為90 ℃下反應3 h時，在1 A/g電流密度下循環充放電1 000次的比電容保持值，由圖可知前50次循環衰減比較明顯，之后電容值基本保持不變，充放電1 000次后，電容保持率為83%，表明NGH3具很好的電化學穩定性.

圖6 a)NGH系列的阻抗圖譜;b)NGH3在1 A/g電流密度下1 000次充放電循環Fig.6 a)EIS spectrum of NGH;b)Charging and discharging for 1 000 cycles of NGH3

3 結論

采用綠色環保的Vc為還原劑，通過簡單易行的一步水熱法，在90℃下分別反應1、2、3、5、10 h，制得N摻雜的三維石墨烯；測試結果表明相比于二維石墨烯，無序度增加，層間距加大；反應時間為3 h時效果最好，比電容值最高，在1 A/g電流密度下，比電容值為173.8 F/g；經過1 000次充放電循環后，比電容保持率為83%，且具有較小的內阻(0.6 Ω)，具有很好的功率性能和電容行為.

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(責任編輯：梁俊紅)

PreparationofNdopedthreedimensionalgrapheneanditselectrochemicalperformance

WANGYansu,ZHANYali,YANXiyang

(College of Chemistry and Environmental Science,Hebei University,Baoding 071002,China)

To explore more environmental friendly method of preparing three dimension reduced graphene oxide,herein,using L-Asparagine as nitrogen source and vitamin C as green reductant,we proposed a simple one step hydrothermal method.After reaction at 90 ℃ for 1,2,3,5,10 h and then freeze-drying,the three dimensional N doped graphene aerogel is prepared.And the test,conducted under three electrode system indicates that the material with 3 h reaction time shows better electrochemical performance,smaller internal resistance.The specific capacitance is 173.8 F/g at current density of 1 A/g.And after 1 000 times charge and discharge cycles,the specific capacitance remain at a rate of 83%.In addition，it has lower internal resistance(0.6 Ω).In summary,the material has excellent power performance and capacitance behavior.

one step hydrothermal method;green reductant;three dimensional N doped graphene;specific capacitance

O646.5

A

1000-1565(2017)05-0483-06

10.3969/j.issn.1000-1565.2017.05.007

2016-12-14

河北省自然科學基金資助項目(B2014201024)

王艷素(1979—),女，河北易縣人，河北大學副教授，主要從事超級電容器碳基電極材料制備和表征及相關技術研究.E-mail：yansuchengwu@163.com