旋流電積技術應用研究進展

陳 杭，衷水平,3，張煥然，王俊娥，蘇秀珠，張 鵬

(1.紫金礦業集團股份有限公司，福建 上杭 364200;2.低品位難處理黃金資源綜合利用國家重點實驗室，福建 上杭 364200；3.江西理工大學 冶金與化學工程學院，江西 贛州 341000)

旋流電積技術應用研究進展

陳 杭1,2，衷水平1,2,3，張煥然1,2，王俊娥1,2，蘇秀珠1,2，張 鵬1,2

(1.紫金礦業集團股份有限公司，福建 上杭 364200;2.低品位難處理黃金資源綜合利用國家重點實驗室，福建 上杭 364200；3.江西理工大學 冶金與化學工程學院，江西 贛州 341000)

闡述了旋流電積技術原理及其裝置特點，介紹了旋流電積技術從礦山資源、廢液、廢渣中回收有價金屬的研究進展，指出了旋流電積技術應用及發展方向。

旋流電積；浸出；銅；鎳；銀

傳統電積工藝中，電解液流動緩慢，金屬離子在陰極表面的擴散速度遠低于電化學反應速度，導致陰極發生顯著的濃差極化現象，造成少量雜質離子與目標金屬離子一同在陰極上析出，降低了陰極產品質量。當目標金屬離子濃度較低時，濃差極化導致陰極產品質量下降和電流效率降低的現象更為明顯，因此，在傳統金屬電沉積過程中，目標金屬離子需保持較高的濃度，雜質離子需維持較低的水平[1]。

20世紀90年代，澳大利亞電沉積技術公司克服了邊界層對低濃度溶液傳質的影響，發明了一種旋流電積裝置，以electrometal electrowining命名，簡稱“EMEW”[2]。旋流電積技術通過電解液與電極相對高速運動，避免了傳統電積過程中因電解液緩慢流動而導致的濃差極化現象，使目標金屬能在較低濃度下優先析出，實現高效提取和提純。

1 旋流電積技術原理

旋流電積技術原理如圖1所示，與傳統電積陰極表面離子濃度的對比如圖2所示。由圖2看出：由于電積液高速旋流，陰極表面的邊界層厚度明顯減小；當電解液平均濃度相同時，旋流電積表面具有更高的銅離子濃度。旋流電積中的高速液流強化了傳質，使得該裝置具有如下優點[3]：1)可從低濃度復雜溶液中提取目標金屬；2)可大幅提高電流密度；3)可降低電積過程中的副反應，提高電流效率。目前，該技術已廣泛應用于從硫酸、鹽酸、硝酸溶液和多金屬混合溶液中分離提純Cu、Ni、Zn、Co、Au、Ag、Pt等[4-7]，實現金屬離子的低濃度高純度提取，并實現電解酸霧的收集回收，具有良好的經濟效益和環境效益。

圖1 旋流電積工作原理示意

圖2 旋流電積與傳統電積表面目標金屬離子濃度的對比

2 旋流電積裝置

旋流電積裝置(如圖3所示)包括旋流電積槽、溶液分配系統、氣體收集裝置、電力系統與控制系統等，其中，旋流電積槽是核心設備，其主要部件如圖4所示[8]。

圖3 旋流電積裝置

1—上端蓋；2—陽極定位桿；3—上部連接器；4—旋流電積槽體； 5—涂層陽極；6—陰極；7—下部連接器；8—密封組件； 9—電氣連接組件；10—下端蓋。

由圖4看出，旋流電積槽由8個主要部件構成：1)上下端蓋，PVC塑料材質，由塑料模壓加工成型；2)上下部連接器，PVC塑料材質，有溶液進出口與相應的浸出管道相連接，同時頂部端頭部分配備氣體排出口，底部配備一個小球閥用于放空；3)陰極，由不銹鋼薄板或鈦板剪裁而成；4)涂層陽極，直徑為10～80 mm，為鈦噴涂SC3陽極棒；5)陽極定位桿，鈦材，用于陽極安裝和定位；6)旋流電積槽體，采用直徑50～200 mm不銹鋼或鈦管加工成型；7)陰極連接器，用于電氣回路連接；8)密封組件，用于各個部件之間的密封。

3 旋流電積技術應用

3.1從礦山資源中回收有價金屬

隨著有色金屬資源的日趨雜、貧、細，傳統的浮選工藝已無法高效富集有價金屬，致使大量金屬不能高效回收。濕法浸出能有效解決這個問題，但浸出液中目標金屬濃度低、溶液體系復雜，致使傳統電積工藝存在一些問題。

郭學益等[9]研究了采用還原酸浸—旋流電積工藝選擇性提取水鈷礦中的銅和鈷，結果表明，從Cu2+、Co2+質量濃度分別為16.7、14.3 g/L的水鈷礦浸出液中直接旋流電積分步回收銅和鈷，電流效率分別為98.23%和94.54%，銅、鈷純度分別為99.95%和99.97%。石文堂[10]研究了鎳紅土礦高溫高壓酸浸—石灰石中和除鐵鋁—C272離心萃取分離鉆錳—低含量鎳溶液直接旋流電積金屬鎳工藝。萃余液中，Ni2+、Co2+、Mn2+質量濃度分別為4.18、0.002、0.001 g/L。旋流電積試驗結果表明：陰極鎳產品質量符合國標GB/T Ni9990要求，陰極電流效率達93.6%，鎳直接回收率為93.6%。曹康學等[11]對高鎳锍加壓浸出液進行旋流電積生產陰極銅，結果表明，當高鎳锍浸出液主要成分Cu2+、Ni2+、Co2+質量濃度分別為44.18、68.64、0.49 g/L時，電積終液中Cu2+、Ni2+、Co2+質量濃度分別為3.43、67.8、0.49 g/L，所獲得產品為Cu+Ag>99.95%的標準陰極銅。該工藝減少了進入鎳冶煉系統的加壓渣，原料中的銅直接生成電解銅產品，浸出渣中的貴金屬得到富集。M.B.Mooiman等[12]針對銀精礦浸出液及尾礦活性炭解吸液進行旋流電積工業試驗。結果表明，旋流電積能從含銀1～2 g/L、Au 10～20 mg/L的氰化溶液中有效回收金、銀，且工藝投資成本與鋅粉置換工藝相當，但操作成本僅為鋅粉置換工藝的一半。該工藝于2009年在墨西哥的帕爾馬雷霍礦山得到應用，于2014年在黃金資源公司(GOGR)應用于從氰化物浸出液中生產多爾合金，同年，在金貴銀業公司應用于處理鉛冰銅。

3.2凈化電解液

金屬電沉積或電解精煉過程中，目標金屬不斷沉積，雜質在溶液中不斷富集，造成許多不良影響[13-15]：在銅電解精煉過程中，As、Sb、Bi等雜質在電解液中不斷累積，嚴重影響陰極銅質量；在堆浸—萃取—電積濕法提銅工藝中，雜質Fe在銅電解液中不斷積累，影響電流效率；在鋅電積過程中，Cu、Cd等雜質在電解液中不斷富集，影響電鋅質量等。因此，通常采用沉淀、吸附、萃取等方法開路處理電解(積)液，但這些方法大多無法直接回收有價金屬，并且可能產生黑銅泥、銅鎘渣等固體廢物[16-17]。

旋流電積能從開路電解液中高效回收有價金屬，改變了傳統電解液凈化工藝，實現開路電解液的短流程高值化利用。李曉靜[18]研究了采用旋流電積技術從大冶有色銅電解后液中脫砷，試驗設計了三段脫銅一段脫砷工藝路線，中試參數指標見表1。在整個脫銅階段，銅回收率達93%，平均電流效率達94.4%，脫砷產物黑銅渣中銅砷質量比為0.3∶1，與傳統電化學工藝相比，脫銅電耗降低25%，脫砷電耗降低50%。Wang S.等[19]研究了不同初始銅、砷濃度條件下的旋流電積脫銅。結果表明，不同銅離子初始濃度條件下，當電流密度為200 A/m2時，脫銅至1 g/L的電流效率高于90%。胡雷等[20]對銀離子質量濃度為73.56 g/L、銅離子質量濃度為7.9 g/L、鉛離子質量濃度為3.64 g/L的開路銀電解廢液進行旋流電積回收銀，結果表明：當采用兩段旋流電積時，控制一段脫銀終點銀離子質量濃度為5 g/L、電流密度為600～1 000 A/m2時，可獲得純度99.14%的1#銀；控制二段脫銀終點銀離子質量濃度為0.1 g/L、電流密度為800 A/m2時，可獲得純度為98.84%的粗銀粉。E.Roux等[21]提出采用離子交換—旋流電積耦合工藝替代傳統鋅粉置換工藝回收鋅開路液中的銅鎘，并進行經濟指標分析。結果表明：采用離子交換工藝將開路液中的Cu2+富集至15 g/L后生產標準陰極銅，脫銅后液旋流電積生產鎘粉，技術經濟指標明顯優于鋅粉置換脫銅工藝。

近年來，由于旋流電積技術在銅電解后液凈化過程中具有顯著優勢，Aurubis A G公司[22]、金川公司、五礦集團(湖南)有限公司、琿春紫金礦業有限公司、中國黃金集團河南中原黃金冶煉廠、北方銅業股份有限公司垣曲冶煉廠等先后采用該工藝處理開路銅電解液，都取得了較好效果。

表1 旋流電積工藝處理銅電解后液中試結果[18]

3.3從廢液中回收金屬

相較于傳統電積技術，旋流電積技術可對金屬離子濃度范圍更寬(1×10-4～5×10-4)的廢液進行高效電沉積金屬，且對金屬離子具有更強的選擇性[3]，如電鍍廢水、礦山酸性排水、蝕刻廢液等，由于其中的金屬濃度低，溶液體系復雜，傳統電積技術無法有效回收金屬，而旋流電積技術則具有明顯優勢。

鄧濤[3]研究了從Cu2+質量濃度0.835 g/L的廢液中旋流電積提取銅，結果表明，當銅離子質量濃度降至0.657 g/L時，電流效率為99.4%；當銅離子質量濃度降低至2.6 mg/L時，電流效率為45%左右。Wei J.等[23]對硫酸質量濃度為604 g/L、銅離子質量濃度為0.8 g/L、鉍離子質量濃度為3.44 g/L的銅電解廢液進行旋流電積回收鉍。結果表明：當電流密度為350 A/m2時，在陰極上獲得鉍質量分數為79%的銅鉍共沉積合金，但電流效率僅為27.4%；當電流密度為75 A/m2時，在陰極上獲得鉍質量分數為58%的銅鉍共沉積合金，且由于副反應減少，電流效率提升至67.4%。胡雷等[20]研究了銅陽極泥處理過程中產生的分銅液進行旋流電積回收銅，分銅液中Cu2+質量濃度約為30 g/L，As質量濃度約為9 g/L。結果表明,對分銅液進行三段旋流電積:一段銅離子質量濃度在7～10 g/L之間，產出1#標準銅，占總銅質量的75%；二段電積終點銅離子質量濃度為3～5 g/L，占總銅質量的12.5%；三段產出黑銅粉。基于此，銅陵有色金屬有限公司建立了年產銅1 000 t的分銅液回收銅項目[24]。此外，胡雷等[25]開發了一種旋流隔膜電解槽，對Fe、HCl、Ni2+、Cu2+質量濃度分別為153.43、13.16、19.68、0.4 g/L的含鎳三氯化鐵開路蝕刻液進行旋流電積回收鎳。結果表明：在電流密度600 A/m2、槽電壓4.35 V條件下電積5 h，獲得w(Ni)=42.38%、w(Fe)=51.59%、w(Cu)=4.69%的電積產品。該產品雖然不是鎳產品，但旋流電積可使蝕刻液中的鎳質量濃度由19.68 g/L降至5.32 g/L，實現鎳的開路和富集。

近年來，許多企業陸續開始采用旋流電積設備回收廢液中的有價金屬。如印度SAMC礦業公司利用旋流電積技術從含銅、鋅、鎘復雜溶液中回收高純銀，年產白銀140 t/a；印度尼西亞Glasberg礦山采用旋流電積裝置處理酸性礦山排放廢水[26]；澳大利亞Electrometals公司在昆士蘭北部BHP公司的Cannington鉛-鋅-銀礦山建設一個中間規模試驗廠，采用旋流電積技術直接回收廢水中的銀[27]；金川集團建立一條從含銅廢液中年回收4 000 t銅的旋流電積生產線。

3.4從固體廢物中回收金屬

金屬冶煉和加工過程中會產生許多固體廢棄物，如銅鎘渣、白煙塵、鉛銀渣、砷濾餅、電鍍污泥等，其中多含有價金屬，但品位低，組成復雜，濕法處理浸出液中有價金屬濃度低，難于回收。旋流電積基于它對低濃度復雜溶液體系的適應性，使傳統電積工藝無法實現的難題得以解決。先對固體廢棄物中的金屬進行濕法浸出，隨后通過旋流電積裝置控制不同的電位，將溶液中的有價金屬分步回收。袁城[28]采用銅鎘渣硫酸浸出—除鐵—旋流電積技術回收銅、鎘、鈷、鎳。結果表明：除鐵后液中，Cu2+、Zn2+、Cd2+、Co2+、Ni2+質量濃度分別為9.75、153.24、7.84、1.73、2.39 g/L。對此溶液進行多段旋流電積：一段脫銅，終點為200 mg/L時，陰極銅純度為99%；二段脫鎘，終點為300 mg/L時，陰極鎘純度為98.3%；三段回收鈷鎳，所得鎳鈷渣中，鈷質量分數大于25%，鎳質量分數大于34%。郭學益等[3]針對電鍍污泥采用硫酸浸出—旋流電積銅—中和除鉻—旋流電積鎳工藝回收有價金屬。結果表明：硫酸浸出液中主要含Ni2+、Cu2+、Cr3+、Fe3+，質量濃度分別為14.14、7.54、15.55、0.12 g/L；直接進行旋流電積生產Cu-CATH-2牌號的標準陰極銅，整個脫銅過程電流效率均高于80%，銅直收率達99%以上；銅電積后液經中和除鉻后，可繼續旋流電積鎳，所得電積鎳化學成分達到Ni9990牌號要求，鎳直收率達93%以上，整個過程電流效率均高于85%。薛小軍等[29]提出一種從含銀廢料中回收銀的方法，通過硝酸浸出含銀廢料，浸出液過濾后經旋流電積，獲得純度為99.99%的高純銀粉，銀回收率達98.8%以上。溫州宏豐電工合金股份有限公司采用該工藝建立了旋流電積回收20 t/a銀的含銀廢料處理體系;此外，潞城市洺瑞再生資源開發有限公司采用旋流電積工藝建立了年產800 t銅的廢舊物資回收生產線；金川集團采用旋流電積技術從白煙塵中年回收鉍80 t。

4 結語

自1990年以來，旋流電積技術經歷了概念、研發和工業化應用幾個階段。隨著旋流電積設備的不斷完善，該技術已實現在大電流密度條件下保持很高的電流效率和高效的離子選擇性，多數電積過程無需使用任何添加劑，具有傳統電積技術無可比擬的優勢，是實現許多短流程、清潔冶金生產的關鍵技術。目前，它已成為一種成熟的選擇性提純金屬的濕法冶金技術，越來越受關注，其應用領域不斷拓寬。目前，旋流電積實現工業應用的領域可歸納為浸出液直接電積銅和鎳[30]與工業廢渣、廢水或廢電解液中金、銀、銅、鎳、銀、鈷、鉍、砷和銻等的脫除與回收；仍處于實驗室研究階段的主要有浸出液直接電積鈷、金和銀，含鎘、貴金屬或錫等廢料(廢液)的回收，以及有機廢水、含氰廢水的無害化處理。然而，由于旋流電積裝置的開發時間較短，陰極產品的收獲仍主要依靠人工，裝置的自動化程度有待提高。此外，由于電解液高速旋流，電積過程對陽極的破壞也更加明顯，研發新型陽極材料、延長陽極壽命、降低維護成本是旋流電積技術重要的發展方向。

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ResearchProgressonApplicationofElectrometalElectrowining

CHEN Hang1,2,ZHONG Shuiping1,2,3,ZHANG Huanran1,2, WANG June1,2,SU Xiuzhu1,2,ZHANG Peng1,2

(1.ZijinMiningGroupCo.,Ltd.,Shanghang364200,China;StateKeyLaboratoryofComprehensiveUtilizationofLow-gradeRefractoryGoldOres，Shanghang364200,China;SchoolofMetallurgyandChemicalEngineering,JiangXiUniversityofScienceandTechnology,Ganzhou341000,China)

The principle and device characteristics of electrometal electrowining were elaborated.And the research progresses in application of recovering valuable metals from mine,effluent and residue were reviewed.Finally,The development direction of electrometal electrowining was analyzed.

electrometal electrowining;leaching;copper;nickle;sliver

TF803.27；TF803.21

A

1009-2617(2017)05-0355-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.05.001

2016-11-18

國家自然科學基金資助項目(51474075)。

陳杭(1989-)，男，福建三明人，碩士，助理工程師，主要研究方向為金、銅濕法冶金。

衷水平(1977-)，男，江西贛州人，博士，教授級高級工程師，主要研究方向為有色金屬冶金。

E-mail：283320086@qq.com。