有機化學反應機理與反應工程級數的結合探析

摘要：有機化學反應機理和反應工程中反應級數對于學生學習來說一直是抽象的，較難理解，影響很多有機化學和化工反應過程的相關知識點的學習掌握。本文通過舉例說明有機化學反應機理的分析和化學反應工程的反應級數在生產中的指導意義相結合，找出諸多結合點，對理論進行創(chuàng)新，同時還引出許多關于反應過程的概念的生產意義。這對于學習和生產的結合具有較好的指導，同時對于我們平時在教學中的改革也能引發(fā)串聯思考。

關鍵詞：有機化學反應機理；反應工程；反應級數；基元反應；復雜反應

The combination of organic chemical reaction mechanism and reaction engineering series

Qi Chao Qu

Abstract： organic chemistry reaction mechanism and reaction engineering in the series has been is abstract for students learning， more difficult to understand， affect a lot of organic chemistry and chemical reaction process of learning to master relevant knowledge. This paper illustrates the analysis of the organic chemical reaction mechanism and reaction series of chemical reaction engineering in the production of guiding significance to the combination of many combining site， find out to innovation of theory， at the same time also leads to many production significance about the concept of reaction process. This is a good guide to the combination of learning and production， and it can also lead to a series of reflections on the reform in our teaching.

Keywords： organic chemical reaction mechanism， reaction engineering， reaction series， primitive reaction， complex reaction

學好有機化學，其反應機理是關鍵。因為有機化合物數目龐大反應復雜，在沒有提出反應機理之前，構成有機化學內容的是一大堆不相關的資料和方程式。而有了有機反應機理之后，則可以采用較少的指導原則去解釋現有的大量事實，并使其相互聯系。有機反應機理對于大多數同學來說又是抽象的，所以我們需要多角度去結合，從而去認識理解并掌握它。

一、反應機理與反應級數的關系：

1.反應機理與聯系最為緊密的就是反應工程中的化學動力學，化學動力學的一個重要任務就是研究反應的歷程即反應機理。對于一個化學反應， 從反應物到產物的整個過程中， 究竟經歷了幾步？ 反應機理如何確定， 往往有多種方法。其中涉及帶一個重要的參數就是反應級數。

2.反應級數是反應過程中的實驗測得值[1]，反應級數體現濃度對反應速率的影響程度，一定程度上也可以描述其反應過程的不穩(wěn)定態(tài)。它可以用正整數表示，還可以是零、分數、負數等實數。對于基元反應的級數等于反應分子數為正整數，而復雜反應的級數則應由實驗確定。剖析和驗證反應級數是探討反應機理的一個好方法，但反應級數不是擬定反應機理的唯一參數。

3.一般來說， 簡單的反應機理具有簡單的反應級數。如一、二、三分子反應則為一、二、三級反應。而機理復雜的反應其速率方程復雜， 其級數關系也復雜，往往不能體現出明確的級數關系，但在一定條件下卻可以把級數關系明確地體現出來[2]。

4.但簡單的反應級數不一定有簡單的反應機理。反應機理中往往其中的某些個別的基元反應（如連串反應中最慢一步，平等反應中較快一步） 起著決定性的作用。簡單的機理導致復雜級數的可能性很小，而復雜機理卻可能有簡單的級數關系。對復雜反應，反應級數則不一定等于最慢一步的反應分子數，比如很多有機飽和烷鏈烴受熱分解生成烯烴和氫氣，從反應級數角度分析屬于一級反應，但反應歷程中卻經歷了多個不穩(wěn)定態(tài)，反應機理復雜。

二、反應級數的確定

大學物理化學教材中詳細討論了形式為-dc/dt =KCn 類型速率方程的反應級數的確定方法，主要有3種方法[3]：積分法、微分法和半衰期法，同時結合反應應過程中的快慢反應。

1.關于積分法：積分法是將c ～ t數據分別代入已知的動力學方程積分式，如零級反應c =c0-kt，一級反應lnc =lnc0-kt，二級反應1/c =1/c0+kt等，判斷何者更合適。這一方法是逐個嘗試，計算量較大，而且如果有些動力學積分方程未被推導（如分數級數）則不適用。

2.關于微分法：將速率方程取對數： -lndc/dt =nlnc +lnk， 則-lndc/

dt ～ lnc為線性關系，其斜率為n。求n的具體步驟為：作c ～ t 曲線；在曲線上取若干個濃度點ci 并作切線；計算切線的斜率-dci/dt；作-lndc/dt ～ln c 圖或線性回歸求出n。完成這一過程是很費事的，平滑連接c ～ t 曲線并不容易，準確作切線更為困難，因此處理過程中人為誤差較大，操作過程令人生畏，實際上很少采用。

3.關于半衰期法：半衰期t1/2 = 2n -1 -1/（n -1）kc0n -1，n 和k 為常數， 合并常數后，t1/2= 反應物A/ c0n -1， 即t1/2只與初濃度c0 有關。只要有2個c0 ～ t1/2數據， 即可求得n， 若有多個c0 ～ t1/2數據，ln t1/2 ～ln c0線性回歸求n 則更可靠。但是t 數據并不是實驗的直接測定值， 因為要做到當濃度恰好下降到一半時去記錄這個時間是困難的。一般t數據只能在c ～ t曲線上尋找，即先平滑連接c ～ t曲線， 再設定若干個濃度作為c0，i， 然后在1/2c0 ，i處讀出t1/2 ，i。這種計算數據會帶來必然的人為誤差[4]，會影響到級數的計算。

三、結語

反應級數這一參數是實驗測定值，它體現了整個反應中所有基元反應的各種濃度關系。基元反應的級數等于反應分子數（即化學方程式計量系數），而復雜反應的級數則應由實驗過程來確定。反應級數可以是正整數，也可以是分數、零、負數等實數。負數表示濃度抑制了反應。分析反應級數是探討反應機理的一種行之有效的辦法，一般來說簡單的機理具有簡單的級數，復雜的級數較少，而復雜機理卻可能有簡單的級數關系，根據反應級數不能直接來擬定反應機理，必須在盡可能多的機理中進行合理的選擇。從而對反應機理和反應級數的認識應用有著更深一步的理解。

參考文獻：

[1]印永嘉， 奚正楷， 李大珍.物理化學簡明教程.第3 版.北京：高等教育出版社， 1992.

[2]莊志揚. 反應級數與反應機理之探討[J]. 延邊教育學院學報，1995（15）：90-92.

[3]比特里希H J ， 哈伯蘭德D， 尤斯特G..化學動力學計算方法.陸震維譯.北京：高等教育出版社， 1987.

[4]陳紀岳.關于反應級數的確定方法[J]. 大學化學. 2000（15）：49-50.

作者簡介：屈琦超，男，重慶潼南人，碩士，講師

基金項目：重慶市教科委項目《多壁碳納米管，腈基類液晶復合材料性能應用研究》編號KJ1730414