聚乳酸/PBAT合金的微孔發泡行為研究

余科松，周洪福，密建國，王向東*

(1.北京工商大學材料與機械工程學院，北京 100048；2.北京化工大學化學工程學院，北京 100029)

聚乳酸/PBAT合金的微孔發泡行為研究

余科松1，周洪福1，密建國2，王向東1*

(1.北京工商大學材料與機械工程學院，北京 100048；2.北京化工大學化學工程學院，北京 100029)

通過熔融共混法制備了聚乳酸(PLA)/聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯(PBAT)合金，同時添加擴鏈劑和成核劑苯基磷酸鋅(PPZn)調整PLA的結晶和發泡性能。動態流變和差示掃描量熱分析的研究結果表明，擴鏈劑可以改善PLA的熔體強度，PPZn可以促進PLA結晶；在實驗條件下經過直接降壓法發泡后，所制得的PLA/PBAT合金泡沫的泡孔直徑為1～4 μm，泡孔密度為109～1011個/cm3，均為微孔泡沫。

聚乳酸；聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯；結晶行為；微孔泡沫；發泡行為

0 前言

微孔泡沫最早由Suh等人在19世紀80年代提出[1]，根據定義其泡孔尺寸介于1～10 μm，泡孔密度介于109～1012個/cm3[2]。微孔泡沫不僅具有一般泡沫的質輕、比強度高等特點，還具有更優異的力學性能，從而拓展泡沫的應用范圍[3]。PLA是一種新型的生物降解材料，但其可發性較差，如何制備PLA的微孔泡沫的制備成為了近年來的研究重點[4]。

本文將PLA和PBAT共混，同時添加成核劑PPZn改善PLA結晶行為，以及擴鏈劑CE改善其發泡行為，研究PLA/PBAT合金微孔泡沫的形成條件及其發泡行為。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA，2003D，美國Natureworks公司；

PBAT，C1200，德國BASF公司；

PPZn，自制；

擴鏈劑母粒(含10 %的環氧基低聚物)(CE)，Joncryl 4360，德國BASF公司；

CO2，純度>99 %，市售。

1.2 主要設備及儀器

密煉機，XSS-300，上海科創橡塑機械設備有限公司；

鼓風干燥箱，DHG-9245，上海一恒科技有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q100，美國TA公司；

旋轉流變儀，ARES，美國TA公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，TM-3000，日本Hitachi公司；

真密度計/開閉孔率測定儀，ULTRAPYC，美國Quantachrome公司；

超臨界CO2間歇發泡裝置，自制。

1.3 樣品制備

將實驗原料在60 ℃干燥箱中干燥6 h，以排除原料中水分的影響，然后按照表1中所示配比在密煉機中進行共混，密煉溫度190 ℃，時間10 min，密煉轉速60 r/min;密煉后將樣品在190 ℃下壓成2 mm厚的薄片儲存備用;

發泡實驗采用間歇式高壓釜發泡，使用超臨界CO2作為發泡劑；將樣品密封在釜內，在10 MPa下選取不同溫度(110、120、130 ℃)，恒溫恒壓5 h等CO2充分溶解于樣品后，采用直接降壓法快速釋放釜內壓力至常壓發泡成型，從而制得泡沫樣品；泡沫放置數天熟化，從中隨機抽取試樣用于進一步測試。

表1 PLA/PBAT共混物實驗配方Tab.1 Experimental formula of PLA/PBAT

1.4 性能測試與結構表征

動態流變分析：采用平行板模具，樣品直徑20 mm，間距1.0 mm，角速度范圍0.1～100 rad/s，溫度190 ℃，應變保持在10 %以確保在線性黏彈區范圍內測試樣品的流變性能；

DSC分析：采用氮氣氣氛，快速升溫到190 ℃，保持5 min消除熱歷史，之后以10 ℃/min的冷卻速率降溫至40 ℃得到降溫結晶曲線，再以10 ℃/min的加熱速率升溫至190 ℃，得到升溫熔融曲線，PLA的結晶度可以通過式(1)計算：

(1)

式中Xc——PLA的絕對結晶度， %

ΔHm——樣品的熔融焓，J/g

ΔHcc——樣品的冷結晶焓，J/g

φ——共混體系中PLA的質量分數

泡孔形態表征測試：將樣品在液氮中冷凍脆斷并在斷面噴金后，在SEM下觀察泡孔結構并計算泡孔密度，泡孔密度通過計算機軟件Image-Pro Plus分析，并通過式(2)和式(3)計算[5]：

(2)

(3)

式中φ——發泡倍率

N——泡孔密度，個/cm3

n——統計面積中泡孔數量，個

M——SEM照片放大倍數

A——SEM照片中所選擇的統計面積，cm2

ρp——發泡前樣品密度，g/cm3

ρf——發泡后的樣品密度，g/cm3

2 結果與討論

2.1PLA/PBAT/成核劑/擴鏈劑的動態流變性能

■—PLA ●—PLA/PBAT ▲—PLA/PBAT/CE ▼—PLA/PBAT/PPZn ◆—PLA/PBAT/CE/PPZn圖1 樣品的G′與角速度的關系Fig.1 G′ of the samples against ω

對發泡過程來說，熔體強度是需要首要考慮的因素之一。在氣泡增長階段如果熔體強度過低會導致氣泡的破裂及氣體的逸散，這往往會使得泡孔塌陷而無法形成均勻的泡沫制品。通過動態流變性能可以獲得聚合物熔體的黏彈性，從而表征其熔體強度。儲能模量(G′)可以用于描述聚合物的“可發性”，G′越大則熔體強度越高[6]。在低頻區，PLA的儲能模量較低，在PLA中加入PBAT后，G′有了顯著的提高，說明PBAT可以提高PLA的熔體強度，改善其可發性。PLA/PBAT的共混體系中加入PPZn后G′變化不大，而加入CE后G′增加。這是因為PPZn作為PLA的結晶成核劑，添加量不高且在動態流變的測量條件下(190 ℃)體系并沒有晶體存在所以對共混體系不能產生明顯的影響；而CE作為PLA的擴鏈劑，可以使PLA產生支化結構，這些支鏈可以形成物理纏結從而提高聚合物基體的熔體強度。

2.2 PLA及PLA/PBAT合金的結晶性能分析

(a)PLA (b)PLA/PBAT (c)PLA/PBAT/CE (d)PLA/PBAT/PPZn (e)PLA/PBAT/CE/PPZn圖3 未發泡PLA、PBAT以及在PLA/PBAT共混物中添加CE或PPZn的樣品的斷面SEM照片Fig.3 SEM of fracture surfaces of unfoamed PLA, PBAT and their blends with the addition of CE and PPZn

發泡過程中聚合物所含晶體的數量會對泡孔直徑及發泡倍率產生影響。這是因為結晶的存在可以提供相界面，相界面有利于CO2的富集，作為氣泡成核點。大量的氣泡成核點是得到微孔泡沫結構的關鍵因素之一。從圖2中可以看到，PLA在118 ℃存在冷結晶峰，其晶體的形成基本都集中在升溫的冷結晶過程中而降溫過程并沒有明顯的結晶峰(圖未列出)，在147 ℃存在熔融峰，其結晶度為19.6 %，而純PBAT的熔融曲線表現為121 ℃附近一個寬泛的熔融峰。PLA中加入PBAT之后，冷結晶峰變得不再明顯，且PLA結晶度下降到不足5 %，說明PBAT對PLA的結晶是有阻礙作用的，其原因可能是不相容的PBAT分散于PLA中破壞了PLA的有序性使之更難形成晶體。在PLA/PBAT的共混物中加入擴鏈劑CE后，PLA的結晶度進一步下降，這是由于CE促使PLA產生支化結構，而支化結構使得PLA鏈段更加無序，且經過支化的PLA可以起到物理纏結的作用阻礙分子運動。在共混物中加入PPZn則會使得PLA的結晶度顯著提高，回到17.7 %左右，且使得冷結晶溫度下降5 ℃左右。這是因為PPZn作為PLA的成核劑可以促進PLA的結晶，使得冷結晶可以在更低溫度下形成。

1—PLA 2—PBAT 3—PLA/PBAT 4—PLA/PBAT/CE 5—PLA/PPZn 6—PLA/PBAT/CE/PPZn圖2 PLA、PBAT以及在PLA/PBAT共混物中添加 CE或PPZn的DSC曲線Fig.2 DSC curves of PLA, PBAT and their blends with the addition of CE and PPZn

2.3 發泡前樣品斷面形貌表征

從圖3(a)中可以看到，PLA樣品的斷面存在大量的裂紋，這是由于PLA的脆性而在制樣過程中形成的。加入PBAT后，裂紋明顯減少，可以看到PBAT在PLA中以“海島結構”均勻分散開，PLA為連續相(即“海”)，PBAT呈直徑1.4 μm左右的小球為分散相(即“島”)。這是因為PBAT和PLA的相容性并不好[7]，共混后形成非均相體系。這樣使得PLA和PBAT之間存在大量的相界面，這對于發泡過程的氣泡成核以及增加CO2的溶解是有利的。從圖3(d)、(e)中可以看到，成核劑PPZn(黑色箭頭所指的白色不規則顆粒)分散在PLA相中。在加入PPZn之后，PBAT形成的小球變得更少，而且在圖3(e)中，小球有合并成大球的趨勢。

2.4 發泡樣品

在微孔泡沫的發泡成型過程中，瞬間產生大量的氣泡成核點，以及及時控制氣泡增長是整個工藝的核心。后者可以通過控制熔體強度和結晶等來控制，這在前面已經提到；另一方面要使得體系產生大量氣泡成核點則需要大量的相界面以及足夠的CO2溶解度[8]。為使得CO2能夠充分溶解在聚合物基體中，本文的發泡過程采用10 MPa下用超臨界CO2浸泡5 h，發泡溫度選取110、120、130 ℃。

樣品：(a)、(e)、(i)PLA/PBAT (b)、(f)、(j)PLA/PBAT/CE (c)、(g)、(k)PLA/PBAT/PPZn (d)、(h)、(l)PLA/PBAT/CE/PPZn 溫度/℃：(a)、(b)、(c)、(d)130 (e)、(f)、(g)、(h)120 (i)、(j)、(k)、(l)110圖4 不同浸泡溫度下發泡樣品的SEM照片Fig.4 SEM of different samples foamed at various temperature

圖4是在不同溫度下發泡后樣品的泡孔形貌圖，橫向為同一發泡溫度，縱向為同一樣品。表2是根據密度測量及式(2)、式(3)計算得出的泡孔直徑、泡孔密度以及發泡倍率。結合圖4和表2的內容可以看到，在實驗條件下所制得的泡沫，其泡孔直徑為1～4 μm，泡孔密度109～1011個/cm3，均達到了微孔泡沫的級別。當溫度較高時，發泡倍率更大，泡孔密度也更高?？梢钥吹疆敯l泡溫度減少到110 ℃時，單純的PLA/PBAT共混樣品的泡沫，其泡孔結構已經無法形成連續的分布，而是呈片的分布在一些分散的區域中，泡孔密度也較小這是由于該溫度下PBAT只有少部分熔融，而PLA中也有較多部分已經完成冷結晶，晶區的存在阻礙了CO2的溶解和擴散，在這些區域就很難形成氣泡。另一方面可以發現在部分泡孔中還存在著小顆粒，結合前面的研究可以知道這些小顆粒就是PBAT的顆粒。由此可以證明發泡過程中有一部分氣體在PBAT顆粒周圍聚集從而形成泡孔。當向PLA/PBAT的共混體系中加入CE擴鏈劑或者成核劑PPZn后，泡孔密度得到增加。這是因為當加入擴鏈劑后聚合物的自由體積增加，有利于CO2的溶解擴散；而成核劑的加入有利于PLA形成小尺寸的結晶，從而減少成片的晶區，這對CO2的溶解擴散也是有利的。并且可以看到，加入CE對泡孔密度的增加作用要好于加PPZn。

結合DSC曲線可知，在120～130 ℃之間，PLA由于冷結晶的作用而結晶，這些晶體不僅可以作為氣泡成核點促進氣體的聚集使泡沫具有較大的泡孔密度，同時也可以限制氣體的逸散以及泡孔的增長，使泡孔直徑限制在較小的范圍。另一方面，在120～130 ℃之間PBAT大部分處于黏流態，PLA和PBAT的不相容性使得氣體更容易在兩者的相界面之間聚集。當降壓過程發生時，氣體先是在界面處快速匯集，由于PLA此時為橡膠態而PBAT為黏流態，導致氣體容易向微米顆粒PBAT中以及PLA的晶體表面聚集擴散形成微米級的小氣泡，而PLA晶體的存在又阻礙了氣泡的進一步發展，當溫度降低后泡孔壁被固定，于是大量的微孔結構被固定下來。

表2 不同發泡溫度下發泡樣品的泡孔參數Tab.2 Cell parameter of various foamed samples at different temperature

作為對比，圖5所示是130 ℃，10 MPa，浸泡5 h的純PLA發泡樣品的SEM照片，可以看到在該溫度下PLA難以形成均一的泡孔結構，泡孔結構集中在一定的區域內分布。這是由于在130 ℃時PLA中存在許多的晶體，這些晶體更多的是成片的晶區分布，導致在該實驗條件下PLA內溶解的CO2十分有限，所以在發泡過程中只有一些溶解度較高的無定型區域有泡孔產生。PBAT的加入為PLA帶來大量的相界面，這些相界面的存在對微孔泡沫的形成起到了重要的作用。

圖5 發泡溫度為130 ℃時PLA泡沫的SEM照片Fig.5 SEM of PLA foamed at 130 ℃

3 結論

(1)在PLA中引入與之相容性不好的PBAT可以形成“海島結構”增加兩相界面，有利于氣泡成核；

(2)PPZn可以促進PLA結晶，形成的晶體一方面可以作為氣泡成核點，另一方面抑制發泡過程中的氣泡增長過程，而擴鏈劑CE的加入可以增加聚合物的熔體強度起到約束發泡過程中氣體逸散的作用；

(3)PLA/PBAT合金采用直接降壓法在120、130 ℃，10 MPa下浸泡5 h都能形成泡孔形態較好的微孔泡沫，而當溫度處于110 ℃附近，泡孔將會呈現區域性分布，難以形成均一泡孔。

[1] Martini-Vvedebsky J K, Suh N P, Waldman F A. Microcellular Closed Cell Foams and Their Method of Manufacture: U S，4473665[P]. 1984-09-25.

[2] Waldman F A. The Processing of Microcellular Foam[J]. Massachusetts Institute of Technology, 1982.

[3] 牟文杰, 吳舜英. 微孔泡沫塑料成型技術[J]. 塑料, 2001，(3):33-36.

Mu Wenjie, Wu Shunying.Formation Theory of Microcellular Foam Plastics[J]. Plastics, 2001，(3):33-36.

[4] 楊志云, 蔡業彬, 張銥鈖. PLA泡沫塑料的研究進展[J]. 廣東石油化工學院學報, 2014，(3):10-13.

Yang Zhiyun, Cai Yebin, Zhang Yifen. Study on the Photochemical Reaction Character of the Reinecke Salt[J]. Journal of Guangdong University of Petrochemical Technology, 2014，(3):10-13.

[5] Wang X, Liu W, Zhou H, et al. Study on the Effect of Dispersion Phase Morphology on Porous Structure of Poly (Lactic Acid)/Poly (Ethylene Terephthalate Glycol-Modified) Blending Foams[J]. Polymer, 2013, 54(21):5839-5851.

[6] 王向東, 劉本剛, 陳士宏,等. 不同聚丙烯發泡體系的擠出發泡行為研究[J]. 中國塑料, 2006，(11):76-81.

Wang Xiangdong, Liu Bengang, Chen Shihong, et al. Extrusion Foaming Behavior of Different Polypropylene Foaming Systems[J]. China Plastics, 2006，(11):76-81.

[7] 鄔昊杰, 趙佳旭, 吳智華. PBAT及增容劑含量對PLA/PBAT共混物結構和性能的影響[J]. 合成樹脂及塑料, 2015，(2):5-9.

Wu Haojie, Zhao Jiaxu, Wu Zhihua. Effects of Contents of PBAT and Compatibilizer on Microstructure and Pro-perties of PLA/PBAT Blends[J]. China Synthetic Resin and Plastics, 2015，(2):5-9.

[8] 劉 陽, 史學濤, 張廣成,等. PLA及其增韌共混體系超臨界CO2發泡行為[J]. 高分子材料科學與工程, 2015, 31(4):61-67.

Liu Yang, Shi Xuetao, Zhang Guangcheng, et al.Foaming Process of Polylactide and Toughened Polylactide Blends Using Supercritical CO2[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2015, 31(4):61-67.

StudyonMicrocellularFoamPropertiesofPLA/PBATBlends

YU Kesong1, ZHOU Hongfu1, MI Jianguo2, WANG Xiangdong1*

(1.School of Materials Science and Engineering, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China； 2.College of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

Poly(lactic acid) (PLA)/poly(butyleneadipate-co-terephthalate) (PBAT) blends were prepared by melt blending with the aid of chain extender (CE) and nucleating agent (PPZn). Dynamic rheological characterization and differential scanning calorimetry analysis indicated that the melt strength and crystallization of PLA were improved by addition of CE and PPZn, respectively. Microcellular foams based on PLA/PBAT blends were prepared under the optimal condition developed by this work, and the foams obtained a cell size of 1～4 μm and a cell density of 109～1011cells/cm3.

poly(lactic acid); poly (butyleneadipate-co-terephthalate); crystallization behavior; microcellular foam; foaming behavior

TQ321

B

1001-9278(2017)10-0055-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.10.010

2017-07-25

北京市自然科學基金資助項目(2162012)、國家自然科學基金資助項目(51673004)

*聯系人，wangxid@th.btbu.edu.cn