土壤鎘食品衛生安全閾值影響因素及預測模型
——以長沙某地水稻土為例*

和君強 賀前鋒 劉代歡 黃 放 唐春敏

（湖南永清環保研究院有限責任公司，長沙 410330）

土壤鎘食品衛生安全閾值影響因素及預測模型
——以長沙某地水稻土為例*

和君強 賀前鋒?劉代歡?黃 放 唐春敏

（湖南永清環保研究院有限責任公司，長沙 410330）

鎘（Cd）是我國農田土壤首要污染物，在南方一些地區稻米Cd超標嚴重，土壤Cd風險評估十分必要。采用長沙某地稻田土壤—糙米Cd點對點數據，通過生物富集系數（BCF）和Burr-Ⅲ物種敏感性分布（SSD）方程，構建了基于稻米食品衛生標準（GB2762-2012）和保護95%稻米品種的土壤Cd限值（HC5），探討了HC5與土壤性質參數的量化關系和預測模型，并與我國土壤環境質量標準（GB15618-1995/2008）進行了比較。結果表明，pH、有機質（OM）和土壤全鎘（TCd）對HC5影響顯著，分別可控制HC5變異的62.2%、19.4%和18.3%。基于土壤pH和OM（TCd）的兩因子模型能對HC5較為準確地預測，決定系數R2可達0.817（0.802）。土壤pH、TCd與HC5呈正相關，而OM與之呈負相關。隨著數值的增大，TCd和OM對HC5的影響降低，而pH影響相對穩定。本研究可為科學合理地進行稻田土壤風險管控及產地土壤環境質量基準研究提供一定依據。

鎘；食品安全閾值；生物富集系數；土壤性質；預測模型

土壤重金屬環境風險按類型可分為兩類，其一為生態風險，主要對陸地生物及關鍵的土壤生態功能造成危害，如銅（Cu）和鎳（Ni）等；另一類為健康風險，主要對人體健康造成損害，如鎘（Cd）和鉛（Pb）等。Cd為農田土壤最優先控制元素之一，遷移活躍，且有較大生物毒性［1］。土壤是農作物生產的基礎，土壤污染與農產品安全乃至人體健康息息相關。水稻作為易吸收Cd的作物之一，全國65%以上的人口以稻米為主食。在我國南方局部區域，受品種和土壤酸化等影響，稻米Cd超標風險十分嚴峻。據統計，我國2%～13%的稻米樣品Cd含量超過0.2 mg kg-1的安全限值［2-3］，在湖南某市市售大米C d超標率甚至高達4 6%（n=100）［4］，由此可見，植稻土壤Cd安全風險控制與預警十分必要。研究顯示，食物鏈途徑是農田土壤Cd污染健康風險評估的關鍵環節［5-6］。我國現有的土壤環境質量標準是基于總量控制原則，在參考國外基準基礎上，由生態環境效應推導的基于不同土地利用類型和pH的分段污染物限值。在實際應用中已暴露出“土壤Cd超標（不超標），農產品Cd不超標（超標）”等問題［7］，不利于實現對土壤中Cd食物鏈安全風險的準確識別和科學評價。

土壤農產品安全閾值是保障生產的食品安全的土壤中污染物含量限值。近年來，我國雖在土壤重金屬農產品安全閾值領域開展了一些工作［8］，但基礎理論和系統性研究相對缺乏［9］。目前，土壤污染物風險閾值確定方法中最常用的是物種敏感性分布法（Species sensitivity distribution，SSD），該方法假設生態系統中不同物種對某一污染物的敏感性能夠被一個累積概率分布曲線描述，依據不同的保護程度，獲取曲線上不同百分點所對應的濃度值作為基準值，其中農業用地常選取5%毒害濃度（Hazardous concentration，HC5），即保護95%生物物種的限量值，這一閾值推導過程綜合考慮了物種敏感性、土壤性質和生物有效性等因素的差異，具有科學性、基礎性和區域性的特點［10-11］。對于稻田土壤-植物系統，土壤Cd通過食物鏈對人體的危害程度取決于稻米Cd含量。通過實驗室分析獲取稻米Cd含量既費時又耗費龐大資金，所以，通常基于大量的實驗數據和統計分析，通過構建數學模型進行估算［12］，其核心為從土壤至食物的富集系數（Bioconcentration factors，BCF）這一經驗因子［13］，在國際上，BCF值也常作為評估污染物植物有效性和品種差異的一項重要參數［14］。目前，將SSD法用于稻田土壤中Cd健康風險評價及農產品安全閾值的研究尚鮮有報道。

當前，土壤Cd農產品安全閾值研究大多基于溫室盆栽試驗，基于大田試驗的研究較少。本研究擬應用長沙某地稻田土壤—植株Cd點對點數據，構建基于水稻生物富集系數與顯著影響稻米Cd吸收的土壤性質因子（pH、有機質（OM）與全鎘（TCd））的多元回歸模型；對數據變量進行歸一化處理，利用Burr-Ⅲ模型計算不同品種水稻對土壤Cd的富集效應敏感性分布頻次，推導出基于保護研究區95%水稻品種和稻米食品衛生標準的土壤中Cd的HC5值；探討了HC5與土壤性質參數的量化關系和預測模型，并與我國現行土壤環境質量二級標準進行了比較，以期為農產品產地土壤環境質量基準和膳食暴露途徑風險評估研究提供一定參考和依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區為湖南省長沙市轄區，地處湘中東北部，湘江下游兩岸。全區現轄白箬鋪、靖港和喬口等5鎮，烏山、銅官、丁字灣等10個街道，新康1個鄉，位于112°35′48″～113°02′30″E和27°58′28″～28°33′45″N之間。屬中亞熱帶季風濕潤氣候，年平均氣溫17℃，降水量1 370 mm，日照1 610 h，無霜期274 d。典型的農業種植模式為稻—稻輪作。研究區土壤種類繁多，其中，黏化濕潤富鐵土（紅壤）面積占土地總面積的52.1%，其次為簡育/潛育水耕人為土（水稻土），占土地總面積的25.2%，淡色潮濕雛形土（潮土）占土地總面積的15.7%，其他零星分布有紫色常濕雛形土（紫色土）、鋁質濕潤淋溶土（山地黃壤）、肥熟旱耕人為土（菜園土）和鐵質濕潤淋溶土（黃棕壤）等。研究區主要成土母質為第四紀紅土，其次為石英砂巖和花崗石，間或有紫色頁巖、板頁巖和湖中沉積物等。供試區稻田土壤主要以中低度Cd污染為主，詳見2.1。

1.2 樣點分布與采集

在研究區采集早稻糙米樣品78份，以及其對應的表層（0～20cm）土壤，樣點涵蓋5鄉鎮78個村組，包括15個早稻品種（矮子稻、金優974、陵兩優211、湘早秈11號、湘早秈13號、湘早秈143、湘早秈24號、湘早秈26號、湘早秈31號、湘早秈32號、湘早秈45號、湘早秈7號、中嘉早17、株兩優02和株兩優819），采集時間為2015年5月25—26日，具體樣點位置見圖1。

1.3 試驗方法

1.3.1土壤及稻米指標測定 土壤樣品經自然風干后分別過10目和100目尼龍篩，檢測土壤pH、OM、TCd和汞（Hg）、鉛（Pb）、砷（As）、鉻（Cr）總量。收獲后的水稻籽粒經去離子水反復沖洗干凈，70℃烘干，粉碎并檢測Cd、Hg、Pb、As和Cr含量。pH（水土比2.5∶1）采用酸度計（PHS-3C，上海儀電科學儀器股份有限公司）測定。土壤有機質采用水合熱重鉻酸鉀氧化—比色法測定［15］。土壤和稻米中重金屬含量測定方法參照國家標準方法［16-19］。土壤樣品經HNO3-HF-HClO4混合酸消化，稻米樣品經HNO3-HClO4混合酸消化，消解液中Cd、Pb及Cr采用賽默飛電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS，Element 2/XR，德國）測定，Hg、As采用雙道原子熒光光度計（APS-230E，北京海光儀器有限公司）檢測。樣品中重金屬測定過程中采用國家標準樣品作為內標進行質量控制，土壤和稻米標樣分別選取GBW07406（GSS-6）和GBW10045（GSB-23），每測定10個樣品插入一個內標，要求回收率90%以上。土壤Cd環境質量評價參考文獻［20-21］二級標準，稻米Cd質量評價參考文獻［22］。內梅羅綜合污染指數（Nemero pollution index，NPI）計算公式如下：

圖1 樣點分布、位置信息Fig. 1 Information about distribution and location of sampling sites

式中，Ci為土壤重金屬含量實測值，Si為GB15618-1995二級標準。

1.3.2鎘生物富集（BCF）數據歸一化 土壤中Cd向稻米中遷移，與土壤性質有關，且與植物體內各種物理、化學和生物過程密切相關。BCF表征了土壤中Cd對稻米的有效性，本研究指稻米Cd含量（Cgrain）與TCd的比值。近年來，許多學者嘗試采用BCF均值、分位數等確定性方法直接表征和預測作物Cd吸收特征，表現出較大的局限性［23-24］。這是因為，影響稻米Cd富集過程的因子復雜多樣，除生物因子如品種、拮抗離子等，還有土壤因子如TCd、pH、OM等［25］。基于此，本文在土壤中Cd含量與作物可食部位濃度對數轉換基礎上，引入因子pH和OM構建BCF多元回歸量化模型［26-27］。

在建模時，不可避免地需考慮如何消除土壤性質及與品種因子之間的交互效應。借鑒李波［28］和韋東普［29］構建的銅生物毒性數據（EC10）歸一化原理，將本文15個早稻品種的大田BCF數據歸一化至不同土壤條件下，獲得對應不同土壤條件的Cd生物富集數據組，操作方法參考文獻［30］。綜合考量調查區土壤性質和污染特征，設定土壤歸一化條件：TCd 0.1～0.9 mg kg-1，pH 4.0～8.0，OM20～60 g kg-1，每個因子均設5個等間距梯度。

1.3.3物種敏感性（SSD）分布及HC5值推導利用歸一化后數據組，通過對不同品種水稻Cd的BCF值進行倒數變換后，利用最新的分布函數模型（Burr-Ⅲ型方程）進行特定土壤條件下（TCd、pH及OM）不同品種水稻Cd富集系數的SSD分布曲線擬合。利用澳大利亞聯邦科學和工業研究組織提供的軟件BurrlizO，從Burr-Ⅲ模型擬合得到不同土壤條件下基于95%保護水平的水稻Cd的BCF安全臨界值（BCF5）。結合我國稻米Cd食品衛生標準（0.2 mg kg-1）和BCF5值，計算稻田土壤中Cd的食品安全閾值（HC5），即在此土壤條件下保護生境中95%的水稻品種相對安全的土壤TCd限值［31-32］。

Burr-Ⅲ型函數的參數方程為

式中，F（x）為累積概率，%；x為BCF的倒數；b、c、k為函數的3個參數；BCF5為式（2）中F（x）=0.05時1/x的取值；HC5為稻田土壤Cd農產品安全閾值，mg kg-1。

1.3.4HC5預測模型構建與驗證 利用HC5及其對應的歸一化后的TCd、pH及OM數據，構建多元回歸模型（式（4）），即為稻田土壤Cd農產品安全閾值預測模型。為了對本研究模型進行驗證，選取70組大田土壤—稻米點對點樣品，檢測TCd 0.15～1.12 mg kg-1、pH4.08～6.94、OM 17.78～57.72 g kg-1及稻米Cd含量0.056～0.748 mg kg-1，構建獨立數據庫，采樣方式及測定方法同1.3.1。大田驗證樣本取自研究區2014年早稻田，樣點涵蓋8鄉鎮（橋驛、白箬鋪、東城、格塘、靖港、喬口、烏山鎮及新康鄉）和1街道（丁字灣），共計70個村組。

式中，TCd為土壤全鎘，mg kg-1；OM為土壤有機質含量，g kg-1；m、n和p為函數參數，分別表征土壤TCd、pH和OM對HC5的偏相關系數，q為常數項。

1.4 數據處理

實驗數據均采用Excel 2007和SAS 9.0分析處理，采用Origin 8.5和AutoCAD 2016制圖，鄧肯新復極差法（Duncan法）進行差異顯著性分析（p=0.05）。

2 結 果

2.1 研究區Cd污染現狀

如圖2所示，研究區土壤TCd和稻米Cd含量均呈極顯著正態分布，具有統計學意義。土壤TCd集中分布于區間0.2～0.6 mg kg-1，占全部點位的83.3%；未超標土壤（＜0.3 mg kg-1）、超標1倍以內（0.3～0.6 mg kg-1）、超標1倍～2倍（0.6～0.9 mg kg-1）及超標2倍以上（＞0.9 mg kg-1）分別占比21.8%、62.8%、12.8%和2.6%，調查區土壤Cd呈典型中輕度污染。稻米Cd含量未超標（＜0.2 mg kg-1）、超標1倍以內（0.2～0.4 mg kg-1）及超標1倍以上（＞0.4 mg kg-1）點位占比分別為62.82%、33.33%和3.85%，同樣呈現輕度污染趨勢。土壤內梅羅污染指數（NPI）可用來表征土壤整體污染趨勢（Cd、Hg、Pb、As和Cr），NPI＜1和NPI∈（1，2）分別表征安全警戒級和輕污染級。研究顯示，NPI∈（1，2）和NPI＜1點位占比分別為44.6%和56.4%，這表明，研究區土壤重金屬污染風險集中于輕度污染。

2.2 BCF與土壤因子間關系

對生物富集（BCF）數據歸一化處理能體現因子間及其與BCF的交互作用（表1）。未歸一化處理，土壤TCd與pH、OM均呈顯著正相關，OM與pH、BCF均不相關。歸一化后，OM、TCd及pH間的交互作用得以消除，三因子相互獨立且均與BCF呈顯著正相關，這有益于多因子回歸模型構建。由相關系數可得，各因子對BCF的影響程度表現為pH（-0.5223）＞TCd（-0.2891）≈OM（0.2859），其中，隨著pH的提高，稻米Cd富集能力顯著降低；隨著TCd的提高，同等土壤條件下，同一品種稻米Cd富集能力也相對降低。

圖2 土壤全鎘、稻米鎘及土壤內梅羅污染指數區間頻率分布Fig. 2 Frequency distributions of TCd，Cgrain andNPI

表1 水稻鎘生物富集因子（BCF）與土壤性質的相關性Table 1 Relationships of biological concentration factor（BCFs）of Cd in rice with soil properties

此外，土壤OM與BCF呈負相關，同等土壤條件下，同一品種水稻在較高有機質土壤中更易富集Cd。有研究表明，土壤有機物表面吸附或螯合態Cd受生物活動影響較大，且在低pH和Eh時可重新釋放出來，從而提高植物有效性；而有關Cd的生物有效性研究則表明，Cd與有機質形態密切相關，大分子量腐殖質（如胡敏酸）可與Cd形成高穩性絡合物［33］，另一方面，可溶性有機質（如富里酸）可與Cd形成可溶態絡合物以增加土壤中Cd的移動性和有效性［34］。由于淹水和地域等因素，本研究土壤pH和Eh普遍較低，有機質腐熟度可能偏高，從而提高了其植物有效性，具體機理有待進一步求證。以上研究結果可為Cd污染稻田土壤改良和風險管控提供一定參考。

2.3 土壤性質對HC5的影響

通過相關分析（表2）可知，土壤性質與HC5值間存在顯著的相關關系。HC5與pH的相關系數最高，可達0.761 1，與OM和TCd相關系數分別為-0.438 9和0.381 9。由此可見，土壤性質可以影響稻米中Cd的富集，故在評價農產品Cd安全風險時，需要考慮土壤性質之間的分異，其中，pH為最主要因子，其次為OM，此外，TCd對HC5值的影響也不容忽視。

表2 土壤Cd食品安全閾值（HC5）與土壤性質的相關性Table 2 Relationships of hazardous concentrations（HC5）for rice with soil properties

由于作物品種顯著影響稻米中Cd的富集，本文對歸一化至不同土壤條件下不同品種的HC5進行了SSD分布曲線擬合。不同土壤條件下（pH、TCd、OM）的SSD曲線（圖3）表明：隨著pH升高或TCd的增大，TCd的SSD曲線向X軸數值大的方向（右）移動，HC5值隨著pH升高和TCd增高而增大，但變化趨勢有顯著差別；隨著數量的增加，TCd對HC5的影響程度降低，而pH的影響則表現出一定的持續性。OM對稻田土壤中Cd的SSD曲線有一定影響，隨著OM的增加，SSD曲線向著X軸數值小的方向移動，但隨OM增大，其影響程度降低；3個因子均在低累計概率分布范圍內影響程度小（＜10%），而在中軸（50%～80%）影響程度較大。調查區稻田土壤OM分布相對集中，且TCd集中分布于0.2～0.6 mg kg-1的中低度水平，故在進行長株潭稻田土壤Cd風險管控與預警時，需強調TCd對HC5值的影響，并重視pH調節，降低稻米Cd安全風險。

2.4 HC5值的預測模型

利用SAS 9.0多元回歸模塊，量化HC5與對應的土壤性質（pH、OM和TCd）之間的關系，獲得HC5的量化預測模型（表3）。由單因子模型（a～c）可再次證明，pH為HC5主控因子，決定系數可達62.2%，其次為OM和TCd，決定系數分別為19.4%和18.3%，且模型均達到極顯著水平（p＜0.01）。使用雙因子模型和三因子模型均能很好地預測HC5，模型決定系數＞80.2%。Ding等［35-40］對土壤—胡蘿卜中Cd轉移的模型預測顯示，pH和OM是影響Cd吸收的兩個最顯著因子，使用土壤TCd、pH和OM可以很好地預測胡蘿卜中的Cd濃度（R2=0.90）。Fran?ois等［41］、Liu等［42］構建的小麥中Cd含量的SPT（Soil-to-planttransfer models）模型同樣表明，土壤pH、CEC和土壤重金屬活性等因素是模型主控因素。南方稻田土壤CEC普遍較低、差異較小且更受制于土壤有機質含量，故本研究模型只考慮了pH、OM和TCd對HC5的影響。

本研究中，預測模型土壤性質適用區間為pH 4.0～8.0、OM 20～60 g kg-1、TCd 0.1～0.9 mg kg-1，且可以解釋HC5預測模型變異的95%以上，但在極端土壤性質條件下，可能在應用中造成較大誤差。此處建立的HC5預測模型綜合考慮了品種的影響（SSD分布），也體現了土壤性質對Cd食品安全閾值的影響，量化了土壤性質參數（pH、OM與TCd）與Cd農產品安全閾值的數值關系，也說明了建立基于物種敏感性分布和土壤性質對應的污染物食品安全閾值的必要性。本研究基于大田數據，構建的稻田土壤Cd食品安全閾值（HC5）量化預測模型，可為稻田土壤實際污染的安全風險評價提供科學依據，同時也為制定適用性更強的稻田土壤Cd環境質量標準提供科學依據。

圖3 不同土壤條件下物種敏感性分布曲線Fig. 3 Species sensitivity distribution（SSD）curves relative to soil properties

表3 不同土壤條件下土壤Cd的HC5預測模型Table 3 HC5 prediction models for Cd in soil relative to soil properties

2.5 HC5預測模型的驗證

為了對本研究中構建HC5預測模型進行驗證，探究是否可應用大田條件下土壤Cd安全預警，選取2014年某地70個村組的早稻樣品對模型進行獨立數據驗證。樣點涵蓋某地8鄉鎮和1街道，共計70個樣點，土壤性質變異區間為：TCd0.15～1.12 mg kg-1，pH 4.08～6.94，OM17.78～57.72 g kg-1，稻米Cd含量變化區間為0.056～0.748 mg kg-1。利用三因子模型（f）將本研究建立的HC5預測模型（方程f）的計算值與對應TCd進行比較，其結果如圖4。當TCd低于其對應的HC5（坐標點位于1∶1線上方）時，稻米Cd均不超過食品衛生標準（100%保護率），這與本閾值基于保護95%物種（品種）安全的目標相一致；當TCd＞HC5時（坐標點位于1∶1線下方）時，稻米Cd含量不一定超標，這與品種差異有關，但這一部分的超標點位率（64.7%）遠大于未超標點位率（35.3%）。這表明，本研究閾值模型能夠實現稻田土壤Cd食品安全預警目標，但模型推導值可能偏嚴格且有待進一步校正。

圖4 預測模型HC5推導值判別稻米Cd安全風險Fig. 4 Use of HC5 derived from prediction models to determine Cd safety risk of rice

3 討 論

3.1 HC5推導值與我國土壤環境質量標準的比較

我國現行土壤環境質量標準GB15618-1995和GB15618-2008，其中，二級標準針對分段土壤pH進行了TCd限定值。將模型f預測值分別與這兩個標準的推導值進行比較，如圖5所示。與兩標準相比，在土壤pH＞6.5的情況下，在本研究TCd 0.2～0.9 mg kg-1和OM 20～40 g kg-1變異區間下，現行標準推導值均高于模型預測值，說明現行標準可能比較寬松，保護度不足，易造成土壤TCd不超標，稻米Cd濃度超標的情況。在pH＜6.5的情況下，現行標準推導值介于不同OM和TCd下的模型預測值之間，即當OM＞30 g kg-1時，現行標準推導值高于模型預測值，說明標準過于嚴格；當OM＜30 g kg-1，TCd取不同值時（0.2～0.9 mg kg-1），隨著TCd和OM的增加，原本低于現行標準值的情況可能逐漸變為持平或高于現行標準值。

以上結果表明，由土壤理化性質不同而導致土壤Cd食品安全風險臨界值的差異，會使以單一分段式來控制TCd的現行標準可能同時存在保護不足與保護過度的問題。此外，這也表明了，構建基于不同土壤性質參數的動態、量化的風險閾值預測模型的重要性，同時證明了基于單一因子（pH）分段確定目標污染物的總量以控制農產品產地食物鏈安全風險的不科學性。表4為基于食品衛生安全標準的稻田土壤Cd風險閾值在不同土壤性質參數下的分段基準建議值以及連續標準計算公式。

3.2 HC5預測模型的局限性

本研究建立的稻田土壤Cd食品安全HC5值預測模型，綜合考量了生物因子即品種和土壤性質因子對稻米Cd富集特征的影響。由于受研究區地

域限制，土壤性質分異區間較窄（TCd＜1.0；pH 4～7），水稻品種相對集中（n=15），且模型推導中僅考量了pH、OM和TCd三個土壤性質因子，因而，預測模型一定程度上有適用局限性，但基本上可根據不同的土壤條件較為準確地預測土壤Cd基于稻米食品衛生安全風險的安全閾值。本閾值模型可應用于我國南方尤其是長株潭地區稻田土壤Cd風險預警和管控，可能對北方偏堿性土壤適用性較差。盡管本研究利用獨立數據對預測模型進行了田間驗證，但驗證區域較窄，模型參數仍需大量的田間試驗進一步修正。本研究閾值模型基于污染物全量構建，在污染物含量極低（極高）的情況下，使用全量往往會明顯高估（低估）植物體內的重金屬含量，僅根據全量不能對其生物有效性進行很好預測。土壤有效態或提取態而非全量對污染物在生物體內的富集效應的響應起決定性因素，國外一些機構也更傾向于使用土壤有效態進行污染風險評估。

圖5 模型f的HC5預測值與我國土壤環境質量標準的比較Fig. 5 Comparison of HC5 predicted with Model f with the standard of China for soil environment quality

表4 稻田土壤中Cd的食品衛生安全基準建議值Table 4 Recommended food health safety standards for Cd in paddy soil

稻田土壤Cd污染根本上講是一個健康風險問題，最終受體為人體健康，且典型暴露途徑為手—口膳食過程。在農田Cd膳食暴露評估中，有兩個相互關聯的重要環節：1）Cd從土壤到可食部位（稻米）的過程，其核心在于土壤Cd生物有效性預測；2）稻米中Cd經膳食途徑進入人體并產生危害的過程，其關鍵在于食品Cd健康風險評估。本文基于土壤—植物中鎘傳輸過程，以富集系數（BCF）為主要參數構建的土壤Cd食品衛生安全閾值模型，主要立足于上述第一環節，尚未涉及稻米Cd膳食暴露健康風險評估。農田土壤Cd健康風險評估需要對不同環節環境風險進行識別、分級和預測，以便指導安全生產實踐。近年來，應用一些新技術和新手段構建農田土壤重金屬有效性機理或半機理模型，并進行風險預警預測已成為風險評估領域熱點之一。張廈等［43］基于Cd、Pb在土壤—溶液中的形態分布和分配機理，構建了農田土壤Cd、Pb有效性預測模型；宋金茜等［44］比較了傳統標準方法、農產品產地評估標準方法和改進的累積綜合指數法，并運用GIS地統計學方法對某農業土壤重金屬風險水平、空間分布以及生態風險特征進行了評價；蔣紅群等［45］利用地統計學與土壤重金屬累積通量模型，對北京市土壤重金屬潛在風險進行了預警。在稻田Cd膳食暴露評估方面，楊敏等［46］、蔣逸駿等［47］借鑒美國環境保護總局（EPA）風險評估模型分別對石門雄黃礦、湘北某鎮硫鐵礦周邊重金屬污染農田土壤的健康風險進行了評估。

4 結 論

土壤中Cd的SSD曲線隨著pH和TCd的增大向濃度值（X軸）增大方向移動；OM和TCd對SSD曲線的影響程度均隨數值的增大而減弱；三個因子（pH、OM與TCd）均在累積概率較低范圍內對曲線影響程度較小。HC5受土壤pH、OM及TCd等因子的共同影響，其中，pH是最主要影響因子，可控制HC5變異的60%以上，其次為OM和TCd，且后兩因子影響程度均隨因子數量的增大而減弱。通過BCF的SSD方程構建了基于保護95%品種的稻田土壤Cd食品安全閾值（HC5）模型，探討了品種及pH、OM和TCd對HC5的影響，可為我國南方尤其是長株潭稻田土壤Cd污染風險評估和基準研究提供一定參考。

［1］ McLaughlin M J，Singh B R E. Cadmium in soils and plants. Dordrecht：Kluwer Academic，1999

［2］ Qian Y，Chen C，Zhang Q，et al. Concentrations of cadmium，lead，mercury and arsenic in Chinese market milled rice and associated population health risk. Food Control，2010，21（12）：1757—1763

［3］ Zhen Y H，Cheng Y J，Pan G X，et al. Cd，Zn and Se content of the polished rice samples from some Chinese open markets and their relevance to food safety. Journal of Safety &Environment，2008，8：119—122

［4］ 謝燕湘，郭志忠，李兆敏，等. 南方某市2012年市售大米鎘污染狀況及膳食暴露評估. 海峽預防醫學雜志，2014，20（1）：5—6，11 Xie Y X，Guo Z Z，Li Z M，et al. Analysis on Cadmium contamination in rice and assessment of dietary exposure of residents in a southern city in 2012（In Chinese）. Strait Journal of Preventive Medicine，2014，20（1）：5—6，11

［5］ Agency for Toxic Substances and Disease Registry（ATSDR）. Toxicological profile for Cadmium.U.S. Department of Health and Human Services.Washington，D. C，2007

［6］ 李丹，高陽俊，耿春女. 食物鏈途徑人體健康風險評估的關鍵內容探討. 環境化學，2015，34（3）：431—441 Li D，Gao Y J，Geng C N. Discussions on the human health risk assessment by food-chain exposure pathways（In Chinese）. Environmental Chemistry，2015，34（3）：431—441

［7］ Fang Y，Sun X，Yang W，et al. Concentrations and health risks of lead，cadmium，arsenic，and mercury in rice and edible mushrooms in China. Food Chemistry，2014，147（6）：147—151

［8］ 周啟星，滕涌，林大松. 污染土壤修復基準值推導和確立的原則與方法. 農業環境科學學報，2013，32（2）：205—214 Zhou Q X，Teng Y，Lin D S. The principles and methods of deriving and determining remediation criteria for contaminated soils（In Chinese）.Journal of Agro-Environment Science，2013，32（2）：205—214

［9］ 王波，劉曉青，馮昌偉. 蕪湖市部分市售蔬菜重金屬含量及其健康風險研究. 中國農學通報，2011，27（31）：143—146 Wang B，Liu X Q，Feng C W. Concentration and health risk of heavy metals in vegetables from the markets of wuhucity（In Chinese）. Chinese Agricultural Science Bulletin，2011，27（31）：143—146

［10］ 王小慶，韋東普，黃占斌，等. 物種敏感性分布法在土壤中銅生態閾值建立中的應用研究. 環境科學學報，2014，33（6）：1787—1794 Wang X Q，Wei D P，Huang Z B，et al. Application of species sensitivity distribution in deriving of ecological thresholds for copper in soils（In Chinese）. Acta Scientiae Circumstantiae，2014，33（6）：1787—1794

［11］ 王小慶，韋東普，黃占斌，等. 物種敏感性分布在土壤中鎳生態閾值建立中的應用研究. 農業環境科學學報，2012，31（1）：92—98 Wang X Q，Wei D P，Huang Z B，et al. Application of species sensitivity distribution in deriving of ecological thresholds for nickel in soils（In Chinese）. Journal of Agro-Environment Science，2012，31（1）：92—98

［12］ 李志博，駱永明，宋靜，等. 基于稻米攝入風險的稻田土壤鎘臨界值研究：個案研究. 土壤學報，2008，45（1）：76—81 Li Z B，Luo Y M，Song J，et al. Critical values for Cd in paddy field based on Cd risk of rice consumption：Acase study（In Chinese）. Acta Pedologica Sinica，2008，45（1）：76—81

［13］ 陳夢舫，駱永明，宋靜，等. 場地基準建立的理論、方法和常用模型. 環境監測與管理技術，2011，23（3）：14—18 Chen M F，Luo Y M，Song J，et al. Theory and commonly used models for the derivationof soil generic assessment criteria for contaminated sites（In Chinese）.The Administration and Technique of Environmental Monitoring，2011，23（3）：14—18

［14］ 周啟星，王毅. 我國農業土壤質量基準建立的方法體系研究. 應用基礎與工程科學學報，2012，20（S1）：38—44 Zhou Q X，Wang Y. Methodological systems of building agricultural soil quality criteria in China（In Chinese）.Journal of Basic Science and Engineering，2012，20（S1）：38—44

［15］ 魯如坤. 土壤農業化學分析方法. 北京：中國農業科技出版社，2000 Lu R K. Analytical methods for soil and agro-chemistry（In Chinese）. Beijing：China Agricultural Science and Technology Press，2000

［16］ 中國環境監測總站. 土壤質量鉛、鎘的測定石墨爐原子吸收分光光度法：GB/T 17141-1997. 北京：中國環境科學出版社，1998 China National Environmental Monitoring Centre.Soil quality-determination of lead and cadmium-graphite furnace atomic absorption spectrometric method：GB/T 17141-1997. Beijing：China Environmental Science Press，1998

［17］ 國家質量監督檢驗檢疫總局，國家標準化管理委員會.土壤質量總汞、總砷、總鉛的測定原子熒光法：GB/T 22105.2-2008. 北京：中國標準出版社，2008 General Administration of Quality Supervision，Inspection and Quarantine of P.R.China，Standardization Administration of China（SAC）. Soil quality-Determination of total mercury，total arsenic，total lead-atomic fluorescence spectrometry：GB/T 22105.2-2008. Beijing：China Standards Press，2008

［18］ 國家質量監督檢驗檢疫總局，國家標準化管理委員會. 食品安全國家標準食品中鎘的測定：GB 5009.15-2014. 北京：中國標準出版社，2014 General Administration of Quality Supervision，Inspection and Quarantine of P.R.China，Standardization Administration of China（SAC）. National standard for food safety-Determination of cadmium in foods：GB 5009.15-2014.Beijing：China Standards Press，2014

［19］ 國家質量監督檢驗檢疫總局，國家標準化管理委員會.食品安全國家標準食品中總砷及無機砷的測定：GB 5009. 11-2014. 北京：中國標準出版社，2014 General Administration of Quality Supervision，Inspection and Quarantine of P.R.China，Standardization Administration of China（SAC）. National standard for food safety-Determination of total arsenic and inorganic arsenic in food：GB 5009.11-2014. Beijing：China Standards Press，2014

［20］ 國家環境保護局，國家技術監督局. 土壤環境質量標準：GB 15618-1995. 北京：中國標準出版社，1995 National Environmental Protection Agency，State Bureau of Technology Supervision. Environmental quality standard for soilsof China：GB 15618-1995.Beijing：China Standards Press，1995

［21］ 國家環境保護部，國家質量監督檢驗檢疫總局. 土壤環境質量標準：GB 15618-2008. 北京：中國標準出版社，2008 Ministry of Environmental Protection of the P. R.China，General Administration of Quality Supervision，Inspection and Quarantine of P.R.China. Environmental quality standard for soils of China：GB 15618-2008.Beijing：China Standards Press，2008

［22］ 國家質量監督檢驗檢疫總局，國家標準化管理委員會. 食品安全國家標準食品中污染物限量：GB 2726-2012. 北京：中國標準出版社，2012 General Administration of Quality Supervision，Inspection and Quarantine of P.R.China，Standardization Administration of China（SAC）. National standard for food safety-limit of pollutants in foods：GB 2726-2012.Beijing：China Standards Press，2012

［23］ Fryer M，Collins C D，Ferrier H. Human exposure modeling for chemical risk assessment：A review of current approaches and research and policy implications.Environment Science &Policy，2006，9（3）：261—274

［24］ Meyer J S. The utility of the terms“bioavailability”and“bio-available fraction”for metals. Marine Environmental Research，2002，53（4）：417—423

［25］ Ma Y B，Mclaughlin M J，Zhu Y G，et al. Final report for metals management 200990 8 2524-2530 in Asia.CSIRO Land and Water，Beijing，2009

［26］ 程韻韻，周其文，趙玉杰，等. 基于蒙特卡洛模擬技術的杭嘉湖平原稻田土壤Cd安全閾值研究. 科學技術與工程，2014，14（7）：88—93 Cheng Y Y，Zhou Q W，Zhao Y J，et al. The study on Cd safety benchmarks of paddy soil based on monte carlo simulation technology on Hangjiahu Plain（In Chinese）.Science Technology and Engineering，2014，14（7）：88—93

［27］ 張紅振，駱永明，章海波，等. 水稻、小麥籽粒砷、鎘、鉛富集系數分布特征及規律. 環境科學，2010，31（2）：488—495 Zhang H Z，Luo Y M，Zhan H B，et al. Characterizing the plant uptake factor of As，Cd and Pb for rice and wheat cereal（In Chinese）. Environmental Science，2010，31（2）：488—495

［28］ 李波. 外源重金屬銅，鎳的植物毒害及預測模型研究.北京：中國農業科學院，2010 Li B. Plant toxicity and prediction model of exogenous heavy metal copper and nickel（In Chinese）. Beijing：Chinese Academy of Agricultural Sciences，2010

［29］ 韋東普. 應用發光細菌法測定中國土壤中銅、鎳毒性的研究. 北京：中國農業科學院，2010：75—76 Wei D P. Application of bioluminescent bacteria bioassay on determination the toxicity of copper and nickel in Chinese soils（In Chinese）. Beijing：Chinese Academy of Agricultural Sciences，2010：75—76

［30］ 王小慶. 中國農業土壤中銅和鎳的生態閾值研究. 北京：中國礦業大學，2012 Wang X Q. Ecological thresholds for copper and nickel in Chinese agricultural soils（In Chinese）.Beijing:China University of Mining and Technology，2012

［31］ Lock K，Janssen C R. Influence of aging on copper bioavailability in soils. Reviews of Environmental Contamination and Toxicology，2003，22（5）：1162—1166

［32］ Newman M C，Ownby D R，Mezin L C A，et al.Applying species-sensitivity distributions in ecological risk assessment：Assumptions of distribution type and sufficient numbers of species. Reviews of Environmental Contamination and Toxicology，2000，19（2）：508—515

［33］ 熊雄，李艷霞，韓杰，等. 堆肥腐殖質的形成和變化及其對重金屬有效性的影響. 農業環境科學學報，2008，27（6）：2137—2142 Xiong X，Li Y X，Han J，et al. Formation and transformation of humus in composting and its impacts on bioavailability of toxic metals（In Chinese）. Journal of Agroenvironment Science，2008，27（6）：2137—2142

［34］ Garcia-Mina J M. Stability，solubility and maximum metal binding capacity in metal-humic complexes involving humic substances extracted from peat and organic compost.Organic Geochemistry，2006，37（12）：1960—1972

［35］ Ding C F，Zhang T L，Wang X X，et al. Prediction model for Cadmium transfer from soil to carrot（Daucus carotaL.）and its application to derive soil thresholds for food safety. Journal of Agricultural and Food Chemistry，2013，61（43）：10273—10282

［36］ Ding C F，Zhang T L，Li X G，et al. Major controlling factors and prediction models for mercury transfer from soil to carrot. Journal of Soils and Sediments，2014，14（6）：1136—1146

［37］ Ding C F，Li X G，Zhang T L，et al. Phy-to-toxicity and accumulation of chromium in carrot plants and the derivation of soil thresholds for Chinese soils.Ecotoxicology and Environmental Safety，2014，108（2）：179—186

［38］ Ding C F，Zhou F，Li X G，et al. Modeling the transfer of arsenic from soil to carrot（Daucus carotaL.）-A greenhouse and field-based study. Environmental Science and Pollution Research，2015，22（14）：10627—10635

［39］ Ding C F，Li X G，Zhang T L，et al. Transfer model of lead in soil-carrot（Daucus carotaL.）system and its food safety thresholds in soil. Environmental Toxicology and Chemistry，2015，34（9）：2078—2086

［40］ Ding C F，Ma Y B，Li X G，et al. Derivation of soil thresholds for Lead applying species sensitivity distribution：A case study for root vegetables. Journal of Hazardous Materials，2016，303：21—27

［41］ Fran?ois M，Grant C，Lambert R，et al. Prediction of Cadmium and zinc concentration in wheat grain from soils affected by the application of phosphate fertilizers varying in Cd concentration. Nutrient Cycling in Agroecosystems，2009，83（2）：125—133

［42］ Liu K，Lü J L，Dai Y C，et al. Cross-species extrapolation of models for predicting lead transfer from soil to wheat grain. PLoS One，2016，11（8）：e0160552

［43］ 張廈，宋靜，高慧，等. 貴州鉛鋅冶煉區農田土壤鎘鉛有效性評價與預測模型研究. 土壤，2017，49（2）：328—336 Zhang X，Song J，Gao H，et al. Assessment and modeling of Cd and Pb availability in contaminated arable soils in mining area of Guizhou（In Chinese）.Soils，49（2）：328—336

［44］ 宋金茜，朱權，姜小三，等. 基于GIS的農業土壤重金屬風險評價研究——以南京市八卦洲為例. 土壤學報，2017，54（1）：81—91 Song J Q，Zhu Q，Jiang X S，et al. GIS-based heavy metals risk assessment of agricultural soils-acase study of Baguazhou，Nanjing（In Chinese）. Acta Pedologica Sinica，2017，54（1）：81—91

［45］ 蔣紅群，王彬武，劉曉娜，等. 北京市土壤重金屬潛在風險預警管理研究. 土壤學報，2015，52（4）：731—745 Jiang H Q，Wang B W，Liu X N，et al. Earlywarning of heavy metals potential risk governance in Beijing（In Chinese）. Acta Pedologica Sinica，2015，52（4）：731—745

［46］ 楊敏，滕應，任文杰，等. 石門雄黃礦周邊農田土壤重金屬污染及健康風險評估. 土壤，2016，48（6）：1172—1178 Yang M，Teng Y，Ren W J，et al. Pollution and health risk assessment of heavy metals in agricultural soil around Shimen Realgar Mine（In Chinese）. Soils，2016，48（6）：1172—1178

［47］ 蔣逸駿，胡雪峰，舒穎，等. 湘北某鎮農田土壤-水稻系統重金屬累積和稻米食用安全研究. 土壤學報，2017，54（2）：410—420 Jiang Y J，Hu X F，Shu Y，et al. Accumulation of heavy metals in the soil-rice system and assessment of dietary safety of the rice produced in the paddy fields-A case study of a town in the northern part of Hunan Province，China（In Chinese）. Acta Pedologica Sinica，2017，54（2）：410—420

Major Factors Affecting Threshold of Soil Cd for Food Health Safety and Relevant Prediction Models：A Case Study of Paddy Soil in Changsha

HE Junqiang HE Qianfeng?LIU Daihuan?HUANG Fang TANG Chunmin
（Hunan Yonker Environmental Protection Research Institute Co.，Ltd.，Changsha410330，China）

【Objective】Cadmium（Cd）is the major pollutant in farmland soils of China，especially in South China，where the rice produced in certain areas is very high in over limit rate. It is，therefore，essential to perform soil Cd risk assessment and explore for major pathways of the food chain getting exposed to Cd pollution. Based on the point-to-point data of Cd in the soil and brown rice of a certain tract of paddy field in Changsha，the Food Health Standard for Rice（GB 2762-2012）and the research target of protecting 95% of the bio-species in the ecosystem，a threshold value for soil Cd was worked out using the biological concentration factor（BCF）and SSD（species sensitivity distribution）equations，quantitative relationships of HC5（hazardous concentrations）with soil properties and their prediction models discussed and studies done to compare the threshold value with the criteria for Cd in the Standard for Soil Environment Quality of China.【Method】Some foreign research institutions and scholars usually use BCF as an important parameter in assessing effect and variety of the pollutant，and HC5as the concentration of a substance in soil being toxic to 5% of bio-species in the ecosystem，in other words，protecting 95% of the bio-species in the ecosystem.HC5is the scientific basis for setting up soil environmental quality standards. In the present study，HC5for Cd in soil was derived using the species sensitivity distribution method and the concept of BCF based on pointto-point field data from paddy soils. Prediction models for Cd crop safety thresholds based on soil properties were also developed and a function of soil physicochemical properties established.【Result】Results show that soil pH is the main soil factor affecting soil Cd food safety thresholds，and followed by organic matter（OM）content and total Cd（TCd），explaining 62.2%，19.4% and 18.3% of the variation of HC5in paddy soil，respectively. The two-factor（soil pH and OM）prediction models can predict Cd crop safety thresholds quite accurately with determination coefficients（R2）ranging from 0.802 to 0.817，while the three-factor（soil pH，OM and TCd）prediction models are more accurate than the two-factor ones. With rising soil pH or TCd，HC5increases in value，but the trend varies significantly. When the number of factors rises from two to three，the influence of TCd on HC5decreases in degree，while the effect of pH does not vary much. In the test range，OM and HC5show a certain negative relationship between the two. Soil Cd food safety thresholds vary with soil physical and chemical properties. The variation may lead to the the problem of insufficient protection and excessive protection at the same time，when the thresholds are used for controlling total Cd content by a single stage. In this study，a dynamic and quantitative food safety threshold model for Cd in soil was established.【Conclusion】The prediction models developed in the present study prove that quantitative relationships exist between soil properties and risk thresholds. And all the findings in this study are beneficial to developing and implementing soil specific，scientific and reasonable risk control of Cd in paddy soil and formulating regional soil environmental quality standards.

Cadmium；Crop safety threshold；Biological concentration factor；Soil properties；Prediction model

X825

A

10.11766/trxb201703300620

* 國家重點研發計劃項目（2016YFD0800700）、湖南省青年基金項目（2017JJ3227）和湖南省科技計劃項目（2016TP1024）共同資助 Supported by the National Key Research and Development Program of China（No. 2016YFD0800700），the Yonth Foundation Project of Hunan Province（No.2017JJ3227）and the Planned Science and Technology Project of Hunan Province，China（No. 2016TP1024）

? 通訊作者 Corresponding author，E-mail：78087666@qq.com；36882233@qq.com

和君強（1991—），山西孝義人，碩士，工程師，研究方向為農業環境修復與評估。E-mail：365155513@qq.com

2017-03-30；

2017-06-05；優先數字出版日期（www.cnki.net）：2017-06-14

（責任編輯：陳榮府）