卵磷脂對sⅠ型甲烷水合物晶體分解的抑制作用分子動力學模擬＊

王 樂 蔣官澄 林 鑫

（1．中國石油大學（北京）石油工程教育部重點實驗室 北京 102249； 2．中國石油大學（北京）油氣資源與勘探國家重點實驗室 北京 102249）

卵磷脂對sⅠ型甲烷水合物晶體分解的抑制作用分子動力學模擬＊

王 樂1，2蔣官澄1，2林 鑫1，2

（1．中國石油大學（北京）石油工程教育部重點實驗室 北京 102249； 2．中國石油大學（北京）油氣資源與勘探國家重點實驗室 北京 102249）

海洋天然氣水合物層鉆進過程中有效抑制水合物分解是確保安全鉆進的重要保障，化學穩定劑可防止水合物分解，但目前缺少作用機理方面的研究報道。利用分子動力學模擬技術模擬了NVT系綜，277 K條件下卵磷脂和PVP在sⅠ型水合物表面的吸附特征，對比了兩者在單分子吸附和多分子共同吸附條件下平衡態的構象、吸附能和分子間作用能，結果表明：卵磷脂－水合物體系總勢能更低，結構更穩定；卵磷脂分子吸附在水合物晶體時會與其附近的其他卵磷脂分子相互作用，碳鏈之間相互交叉纏結形成比較穩固的網狀結構，阻止分解的水和氣體分子擴散，從而起到穩定水合物的作用。本文研究結果對研發新型鉆井液用水合物穩定劑、提高水合物地層鉆井安全性有重要的參考意義。

sⅠ型甲烷水合物；卵磷脂；分子動力學模擬；分解抑制性

海洋天然氣水合物所在地區鉆探環境惡劣，鉆井面臨一系列工程技術和工藝上的復雜問題，存在很大風險［1］。與海底淺部水合物地層相似，在北極圈附近Cascade地區凍土帶及加拿大馬更些三角洲Mallik 2L－38井的水合物段鉆進時，由于地層強度低，目前認可度最高的水合物地層鉆進方法——壓力控制法和溫度／壓力控制法無法保證安全鉆進，極易在表層套管下入點之前發生井漏或天然氣大量分解等問題。近年來，BP公司和日本國家石油公司（JNOC）分別通過在鉆井液中加入一定量的卵磷脂，成功地使用化學方法穩定了這些地區的水合物層［2］；蔣國盛 等［3］大致闡述了卵磷脂對水合物分解的抑制作用主要通過其在水合物表面的吸附來實現；陳衛東 等［4－5］通過一系列的室內試驗研究了針對BP公司在Cascade地區采用的三類低密度水基鉆井液（Bariod鉆井液公司提供），證明了卵磷脂不會影響其實驗所用鉆井液體系內水合物生成的熱力學條件；T．Ohara等［6－7］研究發現卵磷脂不僅影響水合物分解的動力學特征，還會對其熱力學特征造成影響。鉆井液中常含有不止一種抑制劑（頁巖抑制劑、水合物抑制劑等），對比陳衛東和T．Ohara的實驗研究成果，KCl（常用的頁巖抑制劑和熱力學抑制劑）在一定程度上會降低卵磷脂的分解抑制效果［4－5］，但與黏土或者淀粉、聚陰離子纖維素等鉆井液添加劑相互配合，反而可以使水合物在更低的壓力下保持穩定［6－7］（溫度為274 K 時，純水＋卵磷脂的水合物穩定壓力為1．6 MPa，而鉆井液＋卵磷脂的穩定壓力為0．7 MPa）。

從上述分析可以看出，目前對天然氣水合物化學穩定劑的研究較少且主要集中在實驗研究，缺少具體作用機理方面的研究報道，因此，研究分析化學穩定劑的作用機理對今后研發更高效的新型化學穩定劑，提高海底淺層水合物地層鉆進效率具有重要意義。筆者采用分子動力學模擬方法研究卵磷脂單分子及多分子在水合物晶體表面的吸附特征，并模擬了另外一種常用的水合物抑制劑PVP（N－乙烯基吡咯烷酮）（通常用于抑制水合物生成）在水合物晶體表面上的吸附，通過對比兩者在水合物晶體表面的吸附作用來研究卵磷脂提高水合物晶體穩定性的作用機理。

1 分子動力學模擬方法及過程

本次模擬使用 Material Studio7．0軟件進行較精確的全原子模擬，選用相容化合價力場（CVFF），模擬過程中水分子之間及原子間長程靜電作用使用Ewld法處理，使用最陡下降法和共軛梯度法優化結構，在定物質的量、定容、定溫（NVT系綜）條件下進行模擬。

1．1 結構建立

采用大豆卵磷脂作為水合物化學穩定劑（即分解抑制劑）的卵磷脂，其分子式為C42H84O9PN。動力學抑制劑PVP含有五元內酰胺環，實驗研究表明小的低聚物（10～20單體）具有更好的活性［8］。為充分反映聚合物結構及性質，此次模擬采用的均聚物鏈長為10，分子結構如圖1所示。通過結構優化，得到結構能量最小、體系最穩定的分子結構用于后續的模擬，如圖2所示。采用 M．T．Kirchner等［9］的方法建立水合物晶體結構，氧原子位置使用F．Hollander等［10］的X射線單晶衍射實驗數據，H原子無序排列，水分子間相互作用使用TIP3P勢能模型（模型參數見表1［11－12］）控制，滿足博納爾－福勒規 則，控制水分子O—H鍵長為0．957 2，H—O—H夾角為104．52°。sⅠ型水合物單晶是體心立方結構，包含46個水分子，由2個小晶穴和6個大晶穴組成。小晶穴為五邊形十二面體（512），由20個水分子組成，形狀近似為球形；大晶穴是由12個五邊形和2個六邊形組成的十四面體（51262），由24個水分子組成，為扁球形結構［13－14］。在每個晶穴中心處填充一個甲烷分子，使用周期性邊界條件，建立2×2×2的sⅠ型水合物超晶胞，尺寸為23．754×23．754×23．754，包含368個水分子和64個甲烷分子。

圖1 水合物化學穩定劑卵磷脂和動力學抑制劑PVP結構Fig．1 Structural formula of stabilizer lecithin and kinetic inhibitor PVP

圖2 水合物化學穩定劑卵磷脂和動力學抑制劑PVP優化后結構Fig．2 Optimized structures of stabilizer lecithin and kinetic inhibitor PVP

表1 水分子TIP3P勢能模型參數表［11－12］Table 1 Parameters of TIP3Pwater model［11－12］

實驗發現，鉆井液中卵磷脂含量低于0．3%（質量濃度，下同）時，不會明顯改變鉆井液中水合物生成的熱力學條件；而在更高濃度（0．5%、0．7%）時，卵磷脂會明顯加快鉆井液中水合物的生成速度，表現出極強的動力學促進作用［4－5］。深水鉆井過程中要盡量避免水合物在井筒內生成，所以可以認為0．3%是最適合深水鉆井液的濃度。建立卵磷脂和PVP分子的盒子。為明確卵磷脂分子在水合物表面的吸附特征及多卵磷脂分子相互作用條件下在水合物表面的吸附特征，建立A和B兩套模型，每套模型均包含2個模型，其中單抑制劑分子模型中兩種分子僅與水合物晶體表面相互作用，而多抑制劑分子模型中兩種分子除與水合物晶體表面相互作用之外，還考慮分子間的相互作用。模型B1和B2中，在卵磷脂和PVP盒子上方增加厚度為30的真空層，以避免模型中z方向上方水合物晶體與卵磷脂和PVP分子發生相互作用［11］。模型中卵磷脂和PVP分子數見表2。

表2 各模型中卵磷脂和PVP分子數Table 2 Number of Lecithin and PVP in simulation system

以卵磷脂和PVP分子盒子作為模擬體系的上層，水合物晶體為下層，分別建立 A1、A2、B1、B2等4個模型，如圖3所示。

圖3 A1、A2、B1、B2 等4個模擬體系模型Fig．3 Simulation model of A1，A2，B1and B2

1．2 模擬過程

對分子結構進行優化，分子對間的非鍵范德華力作用采用Lennard－Jones勢能計算。采用Ewald方法處理長程靜電相互作用，結構優化使用最陡下降法和共軛梯度法。各分子起始速率由麥克斯維爾波爾茲曼分布隨機產生，在周期性邊界條件和時間平均等效于系綜平均等假設基礎上，運用速度Verlet算法求解牛頓運動方程。截斷半徑為0．9 nm，截斷距離之外的分子間相互作用能按平均密度近似方法進行校正［15］。

此次研究卵磷脂和PVP在水合物晶體表面的吸附特性，因此在進行下一步分子動力學模擬之前固定水合物層，進行5 ps（皮秒，1 ps＝1×10－12s）動力學模擬，使卵磷脂分子及PVP分子處于運動狀態，以此時構型為下一步吸附模擬的初始構型。在NVT系綜條件下，以Nose－Hoover法控制系統溫度為277 K（此溫度接近天然條件下水合物在海底泥線以下200 m左右穩定存在時的溫度），進行800 ps分子動力學模擬，模擬步長取0．5 fs（飛秒，1 fs＝1×10－15s），模擬結束時觀察發現200 ps后體系能量趨于穩定，證明200 ps足夠使體系達到平衡狀態，后續600 ps模擬用于觀察體系穩定后卵磷脂和PVP構象變化。

2 結果分析

2．1 分子構象分析

分子模擬完成后，觀察不同時刻卵磷脂和PVP分子形態變化，首先觀察單分子（模型A1和A2）在水合物晶體表面構象隨時間的變化（圖4）和吸附位置（圖5）。由圖4、5觀察卵磷脂分子和PVP分子的構象和吸附位置發現，卵磷脂最終形態除吸附于晶體表面的磷酸基團位置不變外，外側碳鏈隨著模擬的進行不斷變化，不斷發生扭曲變形；PVP最終形態與初始形態差別不大，均為平鋪在晶體表面。卵磷脂分子在水合物表面吸附點（圖5中紅圈標注位置）較少，僅分子鏈中心位置處的磷酸基團上的氧原子可能與表面羥基發生作用；PVP分子在水合物表面的吸附點較多，其五元內酰胺環上的氧原子暴露在外面，容易與晶體表面羥基發生作用。

圖4 不同時刻單卵磷脂分子和PVP分子構象Fig．4 Conformation of lecithin and PVP at different times

圖5 卵磷脂分子和PVP分子吸附位置Fig．5 Adsorption site of lecithin and PVP on the hydrate surface

在較多抑制劑分子（模型B1、B2）共同吸附條件下，吸附于水合物晶體表面的分子數目較高，除與水合物晶體表面發生相互作用之外，卵磷脂／PVP分子之間還可能存在相互作用。此時再觀察較多抑制劑分子共同吸附條件下不同時刻卵磷脂分子和PVP分子構象變化（圖6）和吸附位置（圖7）。觀察圖6中卵磷脂分子和PVP分子構象發現，卵磷脂分子的長碳鏈隨著模擬的進行不斷扭曲，分子間發生明顯的纏結現象；而PVP分子形態變化很小，分子間相對位置基本不變。圖7結果表明，多抑制劑分子共同吸附條件下卵磷脂分子在水合物晶體表面的吸附位置相比單抑制劑分子吸附時發生變化，主要由分子中磷脂部分羧酸基團上的氧原子與晶體表面的羥基相互作用，而磷酸基團上的氧與另一卵磷脂分子氨基的氫原子鍵形成氫鍵；而PVP分子吸附位置無變化，且分子間不存在相互作用。

圖6 多抑制劑分子共同吸附條件下卵磷脂和PVP分子構象變化Fig．6 Conformations of multi－lecithin and multi－PVP at different times

圖7 多抑制劑分子共同吸附條件下卵磷脂和PVP分子吸附位置Fig．7 Adsorption site of multi－lecithin and multi－PVP on the hydrate surface

2．2 吸附能及分子間作用能分析

根據分子動力學模擬結果，可以求得模擬體系的總能量Etotal，水合物晶體表面能Esurface，卵磷脂分子和PVP分子自身能量Emolecule以及卵磷脂和PVP分子與晶體表面之間的吸附能Eadsorption。結合能為Ebinding的計算公式如下：

卵磷脂和PVP分子與水合物晶體表面吸附能計算結果（表3）顯示，單卵磷脂分子與水合物晶體的勢能要低于單PVP分子與水合物晶體體系的勢能，說明PVP－水合物體系的穩定性要低于卵磷脂－水合物體系；單PVP分子在水合物表面的吸附能要低于單卵磷脂在其表面的吸附能，說明在相同條件下卵磷脂更容易吸附在水合物表面。

表3 各模擬體系吸附能計算結果Table 3 Adsorption energy of each simulation model kcal·mol－1

在多分子體系中，卵磷脂－水合物體系的平衡勢能也要低于PVP－水合物體系，即卵磷脂－水合物體系更加穩定；而在多分子體系中，卵磷脂－水合物體系吸附能較低是因為卵磷脂分子間的相互作用更強，導致吸附位置發生變化。分子間作用能的計算公式如下：

式（3）中：Einteraction為多分子體系分子間作用能，kcal／mol；Etotal為多分子體系總勢能，kcal／mol；Ei為多分子體系中單分子勢能，kcal／mol。

卵磷脂和PVP多分子體系的分子間作用能計算結果（表4）顯示，卵磷脂分子間相互作用較強，結合多抑制劑分子共同吸附下構象可認為當體系達到平衡態時，卵磷脂分子間相互吸引，可形成較穩固的網狀結構；而PVP分子間相互作用較弱，結合多抑制劑分子構象可以認為PVP分子之間不會形成明顯的結構。

表4 卵磷脂和PVP分子間作用能計算結果Table 4 Molecular－interaction energy of lecithin and PVP kcal·mol－1

3 結論

1）平衡狀態下，與作為常用動力學抑制劑的PVP－水合物體系相比，卵磷脂－水合物體系的體系總勢能更低，說明卵磷脂－水合物體系穩定性更高。

2）單分子（低濃度）條件下，卵磷脂在水合物晶體表面具有更高的結合能，更容易吸附于水合物表面。

3）多抑制劑分子共同吸附條件下，PVP在水合物晶體表面上基本不發生太大的變形，且其分子鏈上的氧原子多暴露在外面，均有可能發生吸附，對水晶體表面上水分子籠的穩定性會造成較大影響，因此PVP具有較好水合物生成抑制性；而卵磷脂分子間具有較高的相互作用能，分子的長碳鏈不斷扭曲變形、相互交叉極有可能形成網狀結構，此結構可在水合物晶體表面形成一層膜，阻止水合物初步分解出的水分子和氣體分子離開，縮減水相和氣相流動的空間，封堵空隙，使空隙中的液體溶解度和黏度增加，減少氣相的擴散即自由氣體減少，從而起到抑制水合物晶體分解的作用。

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Study on the molecular dynamics of the inhibitory action of lecithin against sⅠgas hydrate decomposition

WANG Le1，2JIANG Guancheng1，2LIN Xin1，2
（1．MOE Key Laboratory of Petroleum Engineering，China University of Petroleum，Beijing102249，China；2．State Key Laboratory of Petroleum Resources and Prospecting，China University of Petroleum，Beijing102249，China）

It is very important to inhibit the gas hydrate decomposition for drilling safety in offshore fields．Some chemical stabilizers can prevent hydrate decomposition but the mechanism is still unknown．The adsorption characteristics of lecithin and PVP on the sⅠ hydrate surface were simulated in the constant NVT ensemble at temperatures of 277 K，and the two equilibrium states were compared in terms of conformation，adsorption energy and molecular interaction energy in the conditions of single－molecule－layer adsorption and multi－molecule－layer adsorption．The simulations suggested that hydrate surfaces with lecithin was more stable than the ones with PVP because of the lower potential energy of the former．The lecithin molecules had interaction with other ones nearby when adsorbing on the hydrate surface．The carbon chains of lecithin molecules would form a stable network to prevent the diffusion of water and gas molecules and hence stabilize the gas hydrate．The work here is of great reference significance for developing new hydrate stabilizers for drilling fluids and improving the performance in drilling hydrate formations．

sⅠ gas hydrate；lecithin；molecular dynamics simulation；decomposition inhibition

P744．4

A

王樂，蔣官澄，林鑫．卵磷脂對sⅠ型甲烷水合物晶體分解的抑制作用分子動力學模擬［J］．中國海上油氣，2017，29（5）：107－113．

WANG Le，JIANG Guancheng，LIN Xin．Study on the molecular dynamics of the inhibitory action of lecithin against sⅠ gas hydrate decomposition［J］．China Offshore Oil and Gas，2017，29（5）：107－113．

1673－1506（2017）05－0107－07

10．11935／j．issn．1673－1506．2017．05．015

＊國家自然科學基金面上項目“鉆探天然氣水合物中井壁穩定性及鉆井液低溫流變性的控制方法研究（編號：51474231）”、中國石油集團公司海外重大專項“海洋超深水鉆完井工藝技術集成與設計技術（編號：2016D－4504）”部分研究成果。

王樂，男，中國石油大學（北京）石油工程學院油氣井工程專業在讀博士生，主要從事鉆井化學與工程方面的研究工作。地址：北京市昌平區府學路18號中國石油大學（北京）（郵編：102249）。E－mail：wlkr＿138＠qq．com。

2016－11－20 改回日期：2017－02－10

（編輯：孫豐成）