使用掃描電鏡-電子能譜儀檢驗鑒別靜電復(fù)印紙

陳維娜 呂辰晨 楊春松 楊 旭

(1.中國人民公安大學(xué)，北京，100038；2.北京華夏物證鑒定中心，北京，100089； 3.司法部司法鑒定科學(xué)技術(shù)研究所，上海，200063)

·靜電復(fù)印紙·

陳維娜女士，博士，講師；主要從事文件檢驗司法鑒定工作研究。

使用掃描電鏡-電子能譜儀檢驗鑒別靜電復(fù)印紙

陳維娜1呂辰晨2楊春松2楊 旭3，*

(1.中國人民公安大學(xué)，北京，100038；2.北京華夏物證鑒定中心，北京，100089； 3.司法部司法鑒定科學(xué)技術(shù)研究所，上海，200063)

建立應(yīng)用掃描電鏡-電子能譜儀檢驗不同品牌、型號靜電復(fù)印紙的分析方法，實現(xiàn)對靜電復(fù)印紙的快速檢驗和鑒別。實驗收集不同品牌和型號的靜電復(fù)印紙20種，利用掃描電鏡-電子能譜儀對其進(jìn)行檢驗，獲得樣品的背散射電子像BSE，結(jié)合圖像處理技術(shù)對樣品的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行量化分析；通過能譜圖對樣品進(jìn)行無機(jī)元素相對含量進(jìn)行分析檢測。依據(jù)BSE中無機(jī)填料的相對百分含量，樣本能譜圖中鈣、碳元素的相對百分含量，碳、氧元素的相對百分含量，氯元素的含量可對不同品牌、型號的靜電復(fù)印紙進(jìn)行鑒別。結(jié)果表明，應(yīng)用掃描電鏡-電子能譜儀可對靜電復(fù)印紙進(jìn)行快速、準(zhǔn)確、有效的檢驗，該方法適用于文件物質(zhì)材料檢驗，為紙張的鑒別、比對和同一認(rèn)定提供了一種實用方法。

掃描電鏡-電子能譜儀；圖像處理；靜電復(fù)印紙；紙張鑒別

靜電復(fù)印紙通常簡稱復(fù)印紙，是現(xiàn)代社會中必不可少的辦公、生活、文化用品，其特點是紙面潔白、平整，具有一定的抗靜電性，紙質(zhì)性能穩(wěn)定。在各類違法犯罪活動中，嫌疑人運用復(fù)印紙書寫或印刷反動宣傳品、敲詐勒索信，偽造貨幣、金融票證、書畫作品、買賣合同等，復(fù)印紙已成為法庭科學(xué)中一類重要的檢驗對象。對復(fù)印紙的種類、品牌、批次等進(jìn)行檢驗，其結(jié)果通常能為偵查工作提供方向和線索，為法庭訴訟提供有力的證據(jù)[1-3]。

國內(nèi)外法庭科學(xué)學(xué)者通常利用種屬鑒別手段對紙張(包括復(fù)印紙)進(jìn)行分析，常用的方法有顯微分析法、紅外光譜法、拉曼光譜法、X射線分析法等[4- 6]。但由于復(fù)印紙的種類繁多，各種檢驗方法都有一定的局限性，因此，有必要尋求更有效的檢驗方法、拓展檢驗思路。

掃描電鏡具有放大倍率高、分辨率高、景深視野大等特點，能夠?qū)?fù)印紙表面的細(xì)微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察和分析；電子能譜儀具有操作簡便快速、元素定性準(zhǔn)確的特點[7-10]，在掃描電鏡下可以對復(fù)印紙中的元素成分進(jìn)行同步測定。常用的復(fù)印紙一般由植物纖維、膠料、填料和增白劑等成分構(gòu)成，經(jīng)制漿、抄造、后加工等主要步驟進(jìn)行生產(chǎn)。由于不同廠家生產(chǎn)復(fù)印紙的工藝及原料來源都有可能不同，因此，本研究通過利用掃描電鏡-電子能譜儀對靜電復(fù)印紙進(jìn)行鑒別，期望能為法庭科學(xué)中復(fù)印紙檢驗提供一種科學(xué)、有效的方法。

表1 不同品牌的復(fù)印紙

1 實 驗

1.1儀器

日立 S-3700N 掃描電鏡(搭載EDAX Genesis 電子能譜儀)，低真空，加速電壓15 kV，工作距離10 mm，放大倍率×200。

圖1 樣品Y20的BSE

圖2 樣品Y12的BSE

1.2樣品

為保證樣品的普遍性和適用性，從北京市有政府采購資質(zhì)的文化用品超市中購買定量為70 g/m2的A4(297 mm×210 mm)復(fù)印紙20種，編號Y1～Y20，紙張樣品詳細(xì)信息見表1。

1.3方法

在同一樣品上隨機(jī)選擇3個不同部位，使用美工刀裁剪出1 cm×1cm 的方形，然后用導(dǎo)電膠將其平整地固定在掃描電子顯微鏡樣品臺上。在工作條件下，首先獲取背散射電子像(BSE)，對復(fù)印紙表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，輔以數(shù)字圖像處理技術(shù)對其進(jìn)行量化分析；然后得到樣品的能譜圖(EDS)，對復(fù)印紙中所含無機(jī)元素進(jìn)行相對含量分析。

2 結(jié)果及討論

2.1樣品的表面形貌分析

經(jīng)濟(jì)性因素是海上風(fēng)電場建設(shè)的重要因素，在滿足結(jié)構(gòu)安全性、可施工性因素后，各風(fēng)機(jī)基礎(chǔ)方案中經(jīng)濟(jì)性最好的方案將確定為嵌巖區(qū)域的風(fēng)機(jī)基礎(chǔ)推薦方案。在考慮經(jīng)濟(jì)性因素時，應(yīng)綜合考慮各基礎(chǔ)方案的建造成本和施工成本，缺一不可。

在工作條件下，獲取不同樣品的BSE，見圖1和圖2。BSE圖像中深灰色帶狀物是復(fù)印紙中的植物纖維，纖維縫隙間的亮灰色點狀物是復(fù)印紙中的無機(jī)填料。通過觀察發(fā)現(xiàn)不同復(fù)印紙樣品的表面纖維微觀結(jié)構(gòu)存在一定差異，如纖維粗細(xì)、長短、疏密等；此外，不同樣品中所用填料的多少和分布情況也存在形貌差異。根據(jù)這些特征差異可對不同紙張進(jìn)行初步鑒別。如圖1中樣品Y20的纖維較細(xì)、間隙較小、填料較少，而圖2樣品Y12中的纖維較粗、間隙較大、填料較多。

采用數(shù)字圖像處理技術(shù)對BSE圖像中填料的多少進(jìn)行量化分析。利用PHOTOSHOP直方圖分別統(tǒng)計BSE圖像中亮灰色部分的像素(Pppi)和整體像素(Eppi)，在一定程度上對BSE圖像所示形貌進(jìn)行量化分析，獲取BSE圖像中無機(jī)填料的相對百分含量。每個樣品選取3個不同的區(qū)域測量，結(jié)果見表2。

填料是紙漿中加進(jìn)的某些基本不溶于水的固體微粒，一般為無機(jī)物[11]。加填的目的一是改善紙張的不透明度、白度、平滑度和印刷適應(yīng)性等；二是減少纖維的用量、降低成本[12]。紙張中填料的多少對紙張性能有直接影響。由表2可知，不同廠家、不同型號的復(fù)印紙所用填料在含量上存在差異。

表2 BSE圖像中填料的相對百分含量

根據(jù)BSE圖像中填料的相對百分含量的多少，可將20種復(fù)印紙樣品分為三類。第一類：樣品Y2、Y3、Y5、Y6、Y7、Y15、Y16、Y18、Y19和Y20，BSE圖像中填料的相對百分含量均低于5%，紙張中的填料含量較少。第二類：樣品Y1、Y4、Y8、Y10、Y14和Y17，BSE圖像中填料的相對百分含量在5%～10%之間，紙張中的填料含量居中。第三類：樣品Y9、Y11、Y12和Y13，BSE圖像中填料的相對百分含量均高于10%，紙張中的填料含量較高。

2.2樣品中無機(jī)元素成分及相對含量分析

2.2.1填料成分的定性分析

紙張?zhí)盍铣Ｓ玫牡V物質(zhì)有滑石粉(3MgO·4SiO2·H2O)、高嶺土(AL2O3·2SiO2·2H2O)、碳酸鈣(CaCO3)及重晶石(BaSO4)等。通過對復(fù)印紙樣品的能譜圖進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)樣品中主要含有C、O和Ca 3種元素，未檢出Si、Mg、Al、Ba元素，這表明編號Y1～Y20的復(fù)印紙所用填料主要為CaCO3。

2.2.2填料中元素相對百分含量的分析

對樣品的EDS譜線進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，雖然Y1～Y20樣品中使用的填料主要為CaCO3，但樣品中C、O、Ca元素的含量存在差異：如樣品Y1中C、O元素含量相對較多，而Ca元素的相對百分含量相對較少(見圖3)；樣品Y9中C、O元素相對百分含量相對較少，而Ca元素的相對百分含量相對較多(見圖4)。能譜中測得的各樣品中C、O、Ca元素的相對百分含量(Wt%)見表3。

圖3 樣品Y1的EDS譜線

圖4 樣品Y9的EDS譜線

表4 樣品中C元素與O元素和Ca元素與C元素相對百分含量之比

由于樣品中的填料成分基本一致，因此可以通過計算主要元素相對百分含量的比值對不同樣本進(jìn)行分析和鑒別。在造紙過程中，會存在雜質(zhì)或部分原料沉積的現(xiàn)象，為避免元素分布不均勻造成的影響，故采用元素比值的方式，使主要元素形成相互對照，從而確保所選取測試點具有普遍性、代表性，所得到的測量值準(zhǔn)確、可靠。分別計算出不同樣品中C、O元素的相對百分含量之比(C/O)和Ca、C元素的相對百分含量之比(Ca/C)，取3次測量結(jié)果的平均值，結(jié)果見表4和圖5。

對表4中的測量結(jié)果進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，不同樣品中C、O元素的相對百分含量之比(C/O)最低為0.87，最高為1.08，均值為1.0，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.05，區(qū)分度不明顯；不同樣品中Ca、C元素的相對百分含量之比(Ca/C)最低為0.05，最高為0.52，均值為0.19，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2，存在明顯差異。

圖5 不同樣品中C/O比值與Ca/C比值的直方圖

從圖5中可以看出，不同樣品中C、O元素的相對百分含量之比(C/O)區(qū)分度雖然不大，但存在一定差異，如樣品Y7、Y12的C/O值明顯低于其他樣品，而樣品Y10、Y18和Y20的C/O值略高于于其他樣品。不同樣品中Ca、C元素的相對百分含量之比(Ca/C)存在明顯差異，樣品Y2、Y3、Y5、Y6、Y7、Y14、Y15、Y16、Y18、Y19和Y20的Ca/C值較低，在0.05～0.11之間，樣品Y1、Y4、Y8、Y10、Y17的Ca/C值居中在0.2～0.28之間，而樣品Y9、Y11、Y12和Y13的Ca/C值在0.37～0.52之間，明顯高于其他樣品；這一結(jié)果與BSE圖像中填料的相對百分含量分析結(jié)果相近。

2.2.3Cl元素含量分析

對Y1～Y20樣品的能譜儀檢驗結(jié)果進(jìn)行分析時發(fā)現(xiàn)，樣品Y10、Y13和Y15中均檢出Cl元素，檢測結(jié)果如圖6、圖7和圖8所示，Cl元素的質(zhì)量百分比的平均值分別為1.53、1.07和0.67；而其他樣品中未檢出Cl元素。復(fù)印紙一般為純白色，因此在制漿階段需要對紙漿進(jìn)行漂白：將木、草等植物纖維的本色漿用漂白劑進(jìn)行處理，脫出紙漿中有色物質(zhì)和其他雜物以提高白度和純度，制成漂白漿。常用的漂白劑可分為氧化性漂白劑和還原性漂白劑兩大類，其中氧化性漂白劑又可分為含氯漂白劑(氯氣、次氯酸鹽、二氧化氯等)[14]、無氯漂白劑(過氧化氫、臭氧、過氧醋酸、過氧硫酸等)[15]。

圖6 樣品Y10的EDS譜線

圖7 樣品Y13的EDS譜線

圖8 樣品Y15的EDS譜線

表5 復(fù)印紙樣品分析結(jié)果

選用不同的漂白劑進(jìn)行漂白，生產(chǎn)工藝流程不同。如使用ClO2漂白，采用CEDED五段漂白；又或者選用無Cl的ECF和TCF漂白。通過檢驗復(fù)印紙樣品中是否含有Cl元素，可以分析出不同樣品的生產(chǎn)流程是否存在差異，進(jìn)而對復(fù)印紙進(jìn)行鑒別。

2.3鑒別及分類

采用SEM-EDX對靜電復(fù)印紙進(jìn)行檢驗，依據(jù)是不同紙張的表面結(jié)構(gòu)、填料成分和紙漿漂白流程存在一定差異，通過定性和定量檢驗，可實現(xiàn)對復(fù)印紙的系統(tǒng)分析和有效鑒別，檢測結(jié)果見表5。

3 結(jié) 論

3.1不同品牌、不同型號的靜電復(fù)印紙表面纖維微觀結(jié)構(gòu)和填料分布情況存在一定差異。根據(jù)這些特征差異可對不同靜電復(fù)印紙進(jìn)行初步鑒別。

3.2靜電復(fù)印紙所用的填料主要為碳酸鈣，但背散射電子像(BSE)中填料的相對百分含量、EDS譜線中各元素間的相對百分含量之比存在差異，據(jù)此，可將Y1～Y20樣品加以鑒別。

3.3不同品牌、不同型號的靜電復(fù)印紙生產(chǎn)過程中所用的漂白方式不同，可依據(jù)能譜儀檢驗結(jié)果中是否含有Cl元素及其相對含量，來對復(fù)印紙進(jìn)行檢驗和分析。

掃描電鏡-電子能譜儀能夠有效地應(yīng)用于法庭科學(xué)中對靜電復(fù)印紙的檢驗，為案件偵破提供重要的線索和訴訟證據(jù)。但由于紙張的品牌眾多，成分的復(fù)雜性，該方法在司法實踐中使用時應(yīng)結(jié)合其他方法進(jìn)行使用，以便相互驗證，得出客觀、科學(xué)、有效的鑒定意見。

[1] LIU Meng, YU Jing, WANG Ji-fen, et al. Analysis Methods of Forensic Paper[J]. Chemistry (Huaxue Tongbao), 2013, 76(7): 612.

劉 猛, 余 靜,王繼芬,等.紙張物證的分析檢驗方法[J]. 化學(xué)通報, 2013, 76(7)： 612.

[2] LI Biao. Reviews of Paper Examination[J]. Journal of Liaoning Police Academy, 2012, 74(4): 54.

李 彪. 紙張檢驗綜述[J]. 遼寧警專學(xué)報, 2012, 74(4)： 54.

[3] PEI Mao-qing, XIAO Xiang, GUO Hai-rong, et al. SEM/EDS in the Application of the Multi-layer Paint Inspection[J].Guangdong Public Security Science and Technology, 2010, 98(1): 27.

裴茂清, 肖 翔, 郭海榮, 等. SEM/EDS在多層油漆檢驗中的應(yīng)用[J]. 廣東公安科技, 2010, 98(1)： 27.

[4] SUN Zhen-wen, QUAN Yang-ke, TAO Ke-ming. The Application of SEM/EDS and XRF Methods in Insulation Tapes Analysis[J]. Chinese Journal of Forensic Sciences, 2012, 61(2): 26.

孫振文, 權(quán)養(yǎng)科, 陶克明. SEM/EDS法和XRF法在電工膠帶檢驗中的應(yīng)用[J]. 中國司法鑒定, 2012, 61(2)：26.

[5] WANG Xiao-bin, HUANG Jian-tong. Discrimination of Laser Printing Documents by SEM/EDX[J]. Forensic Science and Technology, 2014, 40(3): 222.

王曉賓, 黃建同. 掃描電鏡/能譜法檢驗激光打印文件[J]. 刑事科學(xué)技術(shù), 2014, 40(3)： 222.

[6] HUANG Chao, SHI Wei, LI Ji-hong. Identification of Paper Material Ashes by SEM-EDAX[J]. China Pulp & Paper, 2016, 35(9): 31.

黃 超, 侍 偉, 李繼紅. 掃描電鏡能譜辨識紙質(zhì)材料燃燒灰燼的研究[J]. 中國造紙, 2016, 35(9): 31.

[7] CUI Lian-yi. Fast Identification of Copy Paper with UV-Vis Reflection Spectrum[J]. Journal of Analytical Science, 2013, 29(2): 294

崔連義. 紫外可見反射光譜法快速鑒別復(fù)印紙[J]. 分析科學(xué)學(xué)報, 2013, 29(2)： 294.

[8] CUI Lian-yi. Fast Identification of Copy Papers Based on Fluorescent Phenomenon Excited by Blue Light[J]. China Pulp & Paper, 2014, 33(5): 39.

崔連義. 基于藍(lán)光激發(fā)熒光現(xiàn)象快速鑒別靜電復(fù)印紙[J]. 中國造紙, 2014, 33(5)： 39.

[9] YANG Hai-yan, GUO Jin-long, GONG De-cai. Study on the Relationship between Morphological Characteristics of the Fibers of Ancient Paper and Papermaking Technologies[J]. China Pulp & Paper, 2011, 30(12): 32.

楊海艷, 郭金龍, 龔德才. 古紙纖維形態(tài)特征與傳統(tǒng)造紙工藝的對應(yīng)關(guān)系[J]. 中國造紙, 2011, 30(12): 32.

[10] LI Ji-min, WANG Yan-ji, WANG Jing-han, et al. Study on Analysis of Copy Paper by Fourier Transform Infrared Spectroscopy[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2009, 29(6): 1521.

李繼民, 王彥吉, 王景翰, 等. 傅里葉變換紅外光譜法分析復(fù)印紙的研究[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2009, 29(6)： 1521.

[11] JIANG Hong, WANG Ping, TAO Ke-ming, et al. A study on discrimination of thermal paper by SEM/EDS[J]. China Pulp & Paper Industry, 2016, 37(22): 53.

姜 紅, 王 萍, 陶克明, 等. 掃描電鏡/能譜法檢驗熱敏紙的研究[J]. 中華紙業(yè), 2016, 37(22)： 53.

[12] LI Hong-kui, DANG Yu-hong. The Research of High Whiteness Electro-photographic Paper[J]. Paper Chemicals, 2004(6): 27.

李鴻魁, 黨育紅. 高白度靜電復(fù)印紙的研究[J]. 造紙化學(xué)品, 2004(6): 27.

[13] ZONG Da-wei. Modeling and Operation Optimization of Pulp Bleaching Process[D]. Xi’an: Shaanxi University of Science & Technology, 2005.

宗大偉. 紙漿漂白過程的建模及操作優(yōu)化[D]. 西安： 陜西科技大學(xué), 2005.

[14] HUANG Xian-nan, HUANG Dong-mei, QIN Cheng-rong, et al. The Protection Way of Carbohydrate in TCF Bleaching[J]. Paper and Paper Making, 2005(5): 63.

黃顯南, 黃冬梅, 覃程榮, 等. 紙漿TCF漂白中碳水化合物的保護(hù)[J]. 紙和造紙, 2005(5): 63.

[15] QIN Cheng-rong, ZHAN Huai-yu, WANG Shuang-fei, et al.Analy-sis of Fiber Morphology and FTIR Spectrum of the Pulp during ECT and TCF Bleaching[J]. China Pulp & Paper, 2008, 27(7): 14.

ForensicDifferentiationofElectrostaticCopyPaperbySEM-EDX

CHEN Wei-na1LV Chen-chen2YANG Chun-song3YANG Xu3,*

(1.People’sPublicSecurityUniversityofChina,Beijing, 100038; 2.BeijingHuaxiaEvidenceIdentificationCenter,Beijing, 100089; 3.InstituteofForensicScience,MinistryofJustice,Shanghai, 200063) (*E-mail: yangx@ssfjd.cn)

A method to examine electrostatic copy paper of different brand, specification by SEM-EDX was established, in order to inspect and identify electrostatic copy paper in forensic science. 20 kinds of electrostatic copy paper of different brands and specification were collected and analyzed by using SEM-EDX to obtain the BSE of the samples, combining with image processing technology the surface structure of the samples was analyzed. The filler composition and content of the samples were detected quantitatively through the EmkDS, and whether the samples contained chlorine elements was analyzed quantitatively. The results proved that the SEM-EDX could identify the electrostatic copy paper quickly and effectively, which could be used to examine the faked contracts and prints in the field of forensic science, provide clues to criminal investigation and the evidence for court proceedings．

SEM-EDX; picture processing; electrostatic copy paper; paper examination

TS761.4

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.10.007

2017- 06- 11(修改稿)

十三五國家重點科研專項“文件材料及文件形成時間鑒定技術(shù)研究”(2016YFC0800705)。

*通信作者：楊 旭，教授級高級工程師；主要從事文件檢驗司法鑒定工作研究。

(責(zé)任編輯：董鳳霞)