羅軍明，吳小紅，張劍平，徐吉林

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石墨烯-Cu/Ti6Al4V復合材料的制備及力學性能

羅軍明，吳小紅，張劍平，徐吉林

(南昌航空大學材料科學與工程學院，南昌330063)

采用表面無敏化、無活化的化學鍍銅法對石墨烯進行表面鍍銅，并通過微波燒結法(燒結溫度為1000 ℃)制備石墨烯(GNPs)/Ti6Al4V、石墨烯(GNPs)-Cu/Ti6Al4V復合材料，探討石墨烯表面鍍銅后對鈦基復合材料顯微組織和性能的影響。結果表明：石墨烯表面成功鍍覆一層較均勻分布的銅顆粒，石墨烯與基體Ti界面反應嚴重，容易生成粒徑為2~5 μm的TiC；石墨烯表面鍍銅后，界面反應產生的TiC含量增多，同時引入了Ti2Cu相。相比于單純外加石墨烯，石墨烯表面鍍銅后，微量銅降低了燒結溫度，提高了復合材料的力學性能，其致密度、顯微硬度、壓縮強度分別達到96.55%、534HV0.1、1602MPa，室溫磨損機制由基體(Ti6Al4V)的磨粒磨損轉變為GNPs-Cu/Ti6Al4V復合材料的粘著磨損。

石墨烯；化學鍍銅；微波燒結；顯微組織；力學性能

顆粒增強鈦基復合材料把鈦合金基體的延展性、韌性與增強體的高強度、高模量結合起來，從而獲得比鈦或鈦合金更高的比強度、比剛度和高溫性能，有望應用在超高音速宇航飛行器和先進航空發動機上。顆粒增強相主要為TiC、TiB等，但是顆粒增強鈦基復合材料是以犧牲室溫塑性為主，提升鈦材的力學性能，且其高溫加工較困難，存在變形不協調的問題，因此需要尋找合適的增強相[1?4]。石墨烯(Graphene)是一類新型碳材料，是由碳原子以sp2雜化軌道組成呈蜂巢晶格的單原子層厚度的二維材料，石墨烯具有輕質、高強度、高韌性等優異性能，強度和彈性模量分別是125 GPa和1100 GPa[5?6]。石墨烯是制備高性能金屬基復合材料的理想增強體，有關石墨烯增強Al、Mg、Cu、Ni基復合材料均有報道[6?15]。RASHAD 等[11]通過粉末冶金法制備不同石墨烯(GNPs)含量的GNPs/Mg基復合材料發現，隨著GNPs含量的增加，復合材料的抗拉強度和伸長率均增加，0.30%GNPs/Mg(質量分數)基復合材料較純鎂相比，其彈性模量、屈服強度和斷裂應變分別增加了131%、49.5%和74.2%，而且GNPs/Mg基復合材料的力學性能要比碳納米管/Mg復合材料的更加優異。為了改善石墨烯的分散性，GAO等[8, 13]通過改進的Hummers方法制備具有負電荷的氧化石墨烯(GO)片，且通過十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)涂覆Al、Cu粉末以獲得表面正電荷。然后，通過靜電自組裝獲得GO-Al、GO-Cu粉末，使GO均勻吸附在Al和Cu粉末上。

目前，石墨烯增強鈦基復合材料還鮮有報道，主要是石墨烯與鈦存在界面反應問題。XU等[16]通過放電等離子燒結技術成功制備出石墨烯增強TiAl基復合材料，石墨烯均勻分布于TiAl合金中，且加入石墨烯后，復合材料的摩擦因數下降，其磨損率較基體的降低4~9倍，雖然通過快速燒結可以降低界面反應，但是仍然出現了石墨烯與基體Ti反應生成的少量TiC。因此，石墨烯與鈦的界面反應、潤濕性以及石墨烯的分散性等問題制約了該復合材料的發展。本文作者嘗試通過石墨烯表面改性來改善上述問題，對石墨烯進行表面無敏化和無活化鍍銅[17]，研究鍍銅石墨烯對鈦基復合材料組織和性能的影響，這對于石墨烯應用于鈦合金，提高傳統顆粒增強鈦基復合材料的強韌性具有重要的意義。

1 實驗

采用南京先豐納米材料科技有限公司生產的石墨烯作為增強相，石墨烯片徑0.5~2 μm，厚度0.8 nm，單層率80%。西安寶德粉末冶金有限責任公司生產的Ti6Al4V粉作為基體材料，Ti6Al4V粉粒度為45 μm，純度大于99.5%(質量分數)。石墨烯采用表面無敏化和無活化鍍銅的步驟為：首先對原始石墨烯采用20%NaOH(質量分數)溶液煮沸堿洗30 min，堿洗完后的溶液冷卻至室溫過濾，并通過蒸餾水沖洗至中性；然后又對石墨烯使用5%HNO3(質量分數)溶液煮沸酸洗2 min，酸洗完后的溶液加冷水冷卻至室溫過濾，并通過蒸餾水沖洗至中性，通過堿洗和酸洗去除石墨烯表面雜質和粗化處理。最后配制化學鍍銅液，化學鍍銅液配方如下：20 g/L CuSO4?5H2O、40 g/L Na2EDTA、30 g/L NaOH、0.1 g/L (C5H4N)2，石墨烯處理量為1 g/L。鍍銅過程中保持pH為12.5~13，溫度為55~60 ℃，并采用磁力攪拌方式。將一定量的石墨烯、石墨烯-Cu分別裝入適量丙酮的燒杯中，超聲分散2 h。超聲完畢后，分別將溶液倒入一定量的Ti6Al4V粉，按球料比3:1裝入球磨灌，進行低能球磨6 h。將球磨完成后的混粉放入真空干燥箱中進行干燥。將干燥得到的混粉經過75 μm篩分，再通過單向粉末壓片機在400~500 MP壓力下制成圓柱坯體，最后采用NJZ4-3型微波燒結爐在氬氣保護下進行微波燒結，微波燒結溫度為1000 ℃，保溫時間30 min。

采用QUANTA200、JSM?6610型環境掃描電子顯微鏡和D8 ADVANCE型X射線衍射儀分別對樣品進行表面形貌和物相分析，并通過VERTEX70型紅外光譜儀和LabRAM HR型對石墨烯粉體和鍍銅石墨烯粉體進行紅外光譜、拉曼光譜分析。并采用阿基米德排水法測量樣品的相對密度。采用HVS?1000維氏硬度計測試復合材料基體的硬度，參數設定：試驗力0.98 N、保壓時間20 s 。采用圓棒試樣，尺寸為5 mm×10 mm，應變速率0.5 mm/min，通過萬能材料實驗機對樣品進行室溫壓縮試驗。采用WTM-2E型摩擦磨損試驗機測試樣品的摩擦行為，摩擦直徑6 mm，摩擦副為GCr15鋼球，尺寸為4 mm，室溫、干態轉動速度為500 r/min，載荷為6 N，試驗時間為30 min。

2 結果與分析

2.1 GNPs-Cu粉體的制備與表征

圖1所示為原始石墨烯和石墨烯表面鍍銅后的SEM像，圖1(a)表明石墨烯是由聚集在一起的皺曲薄膜組成，具有相當大的比表面積。圖1(b)可以觀察到石墨烯經過表面無敏化和無活化鍍銅后，表面出現了大量銅顆粒，銅顆粒的大小較為一致，且較均勻分布于石墨烯表面，石墨烯本身的層片狀結構也沒有發生太大改變。本研究中的石墨烯鍍銅后，石墨烯與銅的質量比為1:5。圖2所示為石墨烯與石墨烯-Cu的XRD譜。對比可以發現，石墨烯在2=25°處有一個明顯的衍射峰。石墨烯經過鍍銅后，石墨烯的衍射峰消失，單質Cu的衍射峰出現(見圖2(b))，可能是由于所制備的鍍銅石墨烯中Cu的含量較高，石墨烯含量相對Cu較少，因此無法檢測出石墨烯的衍射峰。同時，從石墨烯-Cu的XRD譜中可知，石墨烯-Cu中沒有銅的氧化物和其它雜質峰出現，表明選取的化學鍍銅工藝較為合理。

為了研究石墨烯鍍銅后對石墨烯結構是否存在影響，分別對原始石墨烯和鍍銅石墨烯進行了拉曼光譜分析。圖3所示為石墨烯和石墨烯-Cu的拉曼光譜。一般對于碳材料來說，拉曼光譜中會出現兩個拉曼峰，分別對應不同的原子振動模式。其中1580 cm?1處的G峰為碳的基體特征峰，石墨烯的層狀結構越多，G峰也會越強，也就是說，G峰可以反映碳材料的有序性和完整性；而1350 cm?1附近的D峰代表著缺陷的多少。石墨烯鍍銅后，D峰值和G峰值均增強，但G峰值增加幅度更大，導致D/G的值有所降低。表明銅的引入，使石墨烯邊緣處得缺陷增多，同時石墨烯的層狀結構也發生了部分改變，才導致G峰值有所增強。

圖1 GNPs和GNPs-Cu的SEM像

圖2 GNPs和GNPs-Cu的XRD譜

圖3 GNPs和GNPs-Cu的拉曼光譜

2.2 GNPs-Cu/Ti6Al4V復合材料的相組成

圖4所示為GNPs/Ti6Al4V和GNPs-Cu/Ti6Al4V復合材料的XRD譜。對比單純外加石墨烯可知，石墨烯經過鍍銅以后，界面反應生成的TiC更多，同時引入了第二相Ti2Cu。這是因為Cu與Ti更容易發生反應，其先反應產生的熱量，提供了石墨烯與Ti反應的能量。同時，Cu與Ti潤濕性較好，當石墨烯表面含銅時，反而促進了石墨烯與Ti的接觸，導致石墨烯與Ti更容易發生界面反應生成TiC。

2.3 GNPs-Cu/Ti6Al4V復合材料的表面形貌

圖5所示為GNPs/Ti6Al4V粉末和GNPs- Cu/Ti6Al4V粉末混合物的SEM像。由圖5可以看出，石墨烯和鍍銅石墨烯均較均勻分散于Ti6Al4V粉體中，而且分布較為均勻，未發生明顯的團聚現象，圖中白色箭頭所指為被分散的石墨烯。

圖4 GNPs/Ti6Al4V與GNPs-Cu/Ti6Al4V復合材料的XRD譜

圖5 GNPs/Ti6Al4V粉末和GNPs-Cu/Ti6Al4V粉末混合物的SEM像

圖6所示為GNPs/Ti6Al4V和GNPs-Cu/Ti6Al4V復合材料的SEM像，相應的能譜分析結果如表1所示。由于Al元素為典型穩定元素，而V元素是穩定元素，單純外加石墨烯時，基體組織為大部分-Ti和少量晶間-Ti組成，以及產生了粒徑為2~5μm的TiC。石墨烯鍍銅后，基體組織有光滑和粗糙兩部分區域組成，其能譜分析發現，-Ti與Cu反應形成Ti2Cu組織，主要是呈網狀結構，而-Ti雖然含有Cu元素，但是表面形貌變化不大。石墨烯鍍銅后，高溫下更多的-Ti參與了Cu、GNPs的反應，導致-Ti區域相對于單純外加石墨烯更多。

圖6 GNPs/Ti6Al4V和GNPs-Cu/Ti6Al4V復合材料的SEM像

表1 圖6中不同區域的化學成分

2.4 GNPs-Cu/Ti6Al4V復合材料的力學性能

圖7所示為基體Ti6Al4V、GNPs/Ti6Al4V和GNPs-Cu/Ti6Al4V復合材料的致密度和顯微硬度。由圖7可知，加入石墨烯后，復合材料的致密度和顯微硬度均提高，對石墨烯進行表面鍍銅后，其致密度和顯微硬度進一步提高。外加石墨烯提高了復合材料的致密度，是由于少量細小的石墨烯使得基體中部分孔隙得到填補，界面反應生成的TiC使得周圍組織熔合程度增加，因此致密度較基體有所提高。另外，由于銅的熔點(1085 ℃)較低，微量銅可以作為基體Ti在低溫燒結時的燒結助劑，提高基體Ti的致密性，因此復合材料的致密度進一步提高。將石墨烯和鍍銅石墨烯引入鈦合金基體中，材料的位錯、滑移受到阻礙，起到第二相強化作用，同時Ti2Cu化合物的生成也進一步使基體出現強化作用，因此顯微硬度也進一步 提高。

圖7 Ti6Al4V、GNPs/Ti6Al4V和GNPs-Cu/Ti6Al4V復合材料的致密度和顯微硬度分析

圖8所示為基體Ti6Al4V、GNPs/Ti6Al4V和GNPs-Cu/Ti6Al4V復合材料的室溫壓縮應力?應變曲線。由圖8可知，基體合金斷裂后塑形變形量非常大，其抗壓強度為1274 MPa。引入石墨烯后，由于石墨烯與鈦反應生成了細小的TiC顆粒，因此材料的塑形急劇下降，但是其抗壓強度較基體有比較大的上升。單純外加石墨烯獲得的復合材料，其抗壓強度為1338 MPa，石墨烯鍍銅后，其抗壓強度也進一步提高至1602 MPa。

圖8 Ti6Al4V、GNPs/Ti6Al4V和GNPs-Cu/Ti6Al4V復合材料的室溫壓縮應力?應變曲線

圖9所示為基體Ti6Al4V、GNPs/Ti6Al4V和GNPs- Cu/Ti6Al4V復合材料的摩擦因數?時間曲線。由圖9可知，引入石墨烯后，材料的穩定摩擦因數有所增加。這是因為加入石墨烯后，復合材料的致密度增加，表面含有的TiC、Ti2Cu使摩擦過程中所受阻力較大，因此，摩擦因數稍有增加。而基體Ti6Al4V含有較多孔隙，大量的磨削可以儲存以孔隙中起潤滑作用，所受摩擦力有所降低，摩擦因數有所減小。對其相應的磨損量進行測試發現，基體Ti6Al4V合金的磨損量高達4.7 mg，GNPs/Ti6Al4V復合材料的磨損量為0.1 mg，而GNPs-Cu/Ti6Al4V復合材料磨損后，與磨損前相比較，試樣反而質量增加0.2 mg。分析認為，有可能是復合材料的磨損特別輕微，而摩擦副磨損較嚴重，摩擦副中的材料轉移到了GNPs-Cu/Ti6Al4V復合材料中，使試樣的質量增加。可見，單純加入石墨烯，復合材料的耐磨性增加，石墨烯表面鍍銅后，復合材料的耐磨性進一步提高。

圖9 Ti6Al4V、GNPs/Ti6Al4V和GNPs-Cu/Ti6Al4V復合材料的摩擦因數?時間曲線

圖10所示為基體Ti6Al4V、GNPs/Ti6Al4V和GNPs-Cu/Ti6Al4V復合材料的磨損形貌圖。由圖10(a)可知，基體Ti6Al4V表面分布著深淺不一的犁溝，且磨痕寬度最大，磨損機制主要為磨粒磨損。加入石墨烯后，復合材料表面出現大量粘著區域和少量輕微犁溝狀(見圖10(b))。對石墨烯進行表面鍍銅后，GNPs-Cu/Ti6Al4V復合材料主要是大塊粘著區域(見圖10(c))，且磨痕寬度明顯降低，磨損機制由基體的磨粒磨損轉變為粘著磨損。對圖10(c)進行相應能譜測試，結果如圖10(d)所示，粘著區域主要是摩擦副GCr15中的Fe元素轉移至材料表面，因此磨損過程中，GNPs-Cu/Ti6Al4V復合材料沒有出現現象，反而磨損試樣質量增加。

3 結論

1) 石墨烯表面成功鍍覆一層較均勻分布的銅顆粒，銅的引入，使石墨烯邊緣處得缺陷增多，同時石墨烯的層狀結構也發生了部分改變。

2) 石墨烯與基體Ti界面反應嚴重，容易生成粒徑為2~5 μm的TiC增強相。石墨烯表面鍍銅后，界面反應產生的TiC含量增多，同時引入了Ti2Cu相。

3) 相比于單純外加石墨烯，石墨烯表面鍍銅后，微量銅降低了燒結溫度，提高了復合材料的力學性能，其致密度、顯微硬度、壓縮強度分別達到96.55%、534HV0.1、1602 MPa，室溫磨損機制由基體(Ti6Al4V)的磨粒磨損轉變為GNPs-Cu/Ti6Al4V復合材料的粘著磨損。

圖10 Ti6Al4V、GNPs/Ti6Al4V和GNPs-Cu/Ti6Al4V復合材料的摩擦磨損形貌以及EDS譜

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(編輯 李艷紅)

Preparation and mechanical properties of GNPs-Cu/Ti6Al4V composites

LUO Jun-ming, WU Xiao-hong, ZHANG Jian-ping, XU Ji-lin

(School of Material Science and Engineering, Nanchang HangKong University, Nanchang 330063, China)

The copper was plated on the surface of the graphene (GNPs) by chemical copper plating method without sensitization and activation, and the (GNPs)/Ti6Al4V and (GNPs)-Cu/Ti6Al4V composites were prepared by microwave sintering at 1000 ℃. The effects of copper plated GNPs on the microstructure and mechanical properites of Ti matrix composites were investigated. The results show that a layer of the uniform distribution of copper particles is successfully covered on the surface of GNPs. The severe interfacial reaction occurred between the GNPs and Ti, leading to the formation of TiC with the particle size of 2?5 μm. After copper plating, the TiC contents at the interface increase, and the new Ti2Cu phase is also generated. Compared to the (GNPs)/Ti6Al4V composites, the sintering temperature of the (GNPs)-Cu/Ti6Al4V decreases, while the mechanical properties is improved. The density, microhardness and compression strength of (GNPs)-Cu/Ti6Al4V can reach up to 96.55%, 534HV0.1 and 1602 MPa, respectively. At the same time, the wear mechanism changes from abrasive wear for Ti6Al4V sample to adhesive wear for (GNPs)-Cu/Ti6Al4V composites.

graphene; electroless plating copper; microwave sintering; microstructure; mechanical property

Project (2015ZF56027) supported by Aeronautical Science Foundation of China

2016-07-21; Accepted date: 2017-01-04

LUO Jun-ming; Tel: +86-791-86453209; E-mail: ljmniat@126.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.09.06

1004-0609(2017)-09-1803-07

TB331

A

航空科學基金資助項目(2015ZF56027)

2016-07-21；

2017-01-04

羅軍明，教授，博士；電話：0791-86453209；E-mail：ljmniat@ 126.com